Атомный спектральный анализ

В атомном спектральном анализе используют наблюдение и из­мерение видимых и ультрафиолетовых спектров испускания или поглощения атомов веществ. Атомизацию молекул веществ прово­дят введением раствора или сухого образца в высокотемпературные условия – пламя, дуговой или искровой электрический разряд.

Дуговой разряд. Протекает при небольшом напряжении на электродах, 25...90 В и токе 1...30 А. Температура плазмы дуги зависит от материала электрода и ионизационного потенциала газа. Наиболее высокая температура плазмы порядка 7000 К достигается при угольных электродах. Для медных – 5000 К. Введение в плазму солей щелочных элементов снижает температуру до 4000 К. Дуга относится к неравномерным источникам света. Температура плазмы не постоянна во всем объеме. В центре самая высокая, к периферии постепенно падает. В центре могут возбуждаться трудновозбудимые элементы, на периферии - легковозбудимые.

Под действием дуги торец электрода может разогреваться до 3000 К. Дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов пробу, как правило, предварительно выпаривают вместе с инертным порошкообразным материалом (коллектором), а затем помещают в углубление электрода. Если анализируемая проба - металл (сплав), то она непосредственно служит нижним электродом. Диаметр графитовых электродов обычно около 6 мм. Температура электродов в направлении от торца быстро падает. Температура графитовых электродов ниже чем угольных, а металлических еще ниже, так как обладают большей теплопроводностью.

Дуговой разряд отличается неустойчивостью. Одна из причин - перемещение катодных и анодных пятен по поверхности электродов. По этому воспроизводимость результатов невелика. Относительное среднеквадратическое отклонение Sr порядка 0,1...0,2.

Искровой разряд. Отличается от дугового тем, что при каждом пробое воздушного пространства сначала образуется очень узкий канал плазмы в который почти не попадает вещество электродов. Температура канала - 30000...40000 К. Небольшой участок поверхности электрода, на который опирается разряд, быстро нагревается до очень высокой температуры и происходит взрывоподобный выброс вещества, который имеет вид факела. Его температура около 10000 К. Излучение факела состоит главным образом из спектральных линий вещества электродов. Каждый пробой происходит в новом месте. Применяется для определения трудно возбудимых элементов и широко для анализа сталей и сплавов. Общее количество испаряющейся за время экспозиции твердой пробы весьма невелико, например, для сталей около 3 мг.

Искровой разряд существенно стабильнее дугового, и воспроизводимость результатов выше. (Sr ~ 0,05...0,01)

В конце 70-х годов прошлого столетия были достигнуты существенные успехи в разработке новых источников возбуждения спектра. Появилась индуктивно-связанная плазма (в англоязычной литературе - ICP). Плазма образуется в результате индукционного нагрева газов (чаще всего аргона) протекающего внутри катушки ВЧ-генератора. Рабочая частота ВЧ-генератора 27...50 МГц. Атомизатор ICP представляет собой плазменную горелку особой конструкции, сотоящей из трех концентрических кврцевых трубок. В них с большой скоростью подают потоки особо чистого аргона. Пробу в виде аэрозоля подают по центральной трубке горелки в осевую зону разряда, аэрозоль проходит по центральному каналу разряда. В этом заключается одна из главных особенностей ICP-разряда. Средний поток является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы; расход аргона в этом потоке особенно велик (10...20 л/мин). Аргоновая плазма поджигается искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки. Температура аргоновой плазмы 6000...10000 К, то есть существенно выше чем в дуге. Возбуждение спектров в ICP-разряде позволяет определять содержание примерно 70 элементов включая такие трудно возбудимые, как фосфор, сера, мышьяк и др. Атмосфера инертных газов способствует также повышению температуры плазмы, кроме того в инертной атмосфере невозможно образование циановых полос.

Пределы обнаружения элементов ниже чем в дуговом разряде и составляют 0,001...0,0001 мг/л. Однако для такой высокотемпературной плазмы характерны очень развитые спектры с большим числом линий, принадлежащих атомам и одно- и двухзарядным ионам. В связи с этим применение ICP – осложнено эффектами спектральных помех, что обуславливает более высокие требования к разрешающей способности спектральных приборов.

Метод ICP – АЭС, характеризуется хорошей воспроизводимостью. Sr ~ 0,01...0,05, что значительно лучше, чем в искре и дуге.

Основной фактор, сдерживающий применение ICP в аналитической практике - высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты).

При этом под действием высокой температуры часть молекул ве­щества распадается на отдельные атомы. Различают эмиссионный и атомно-абсорбционный спектральный анализ.

Эмиссионный спектральный анализ основан на измерении интенсивности спектральных линий в спектрах излучения атомов. Под действием температуры (2000…5000°С) атомы способны возбуж­даться и затем (через с) излучать кванты света определенной энергии, переходя при этом в исходное состояние. Частота и длина волны излученного света характерна для каждого вида атомов и описывается формулой Планка:

(11)

где Е₁ – энергия атомов в возбужденном состоянии; Е₂ – энергия атомов в основном состоянии; h – постоянная Планка; – частота волны; – длина волны; с – скорость света.

Вещества в пламени вольтовой дуги или искровом разряде излу­чают кванты определенной энергии и в спектре излучения возни­кает ряд характерных спектральных линий. Например, натрий имеет линии при 259,3; 268,4; 285,3; 330,3; 449,7; 466,8 нм и т. д. По этим линиям можно обнаружить натрий в анализируемом веществе, а по интенсивности линий – определить его количество.

Эмиссионные спектры получают с помощью спектрографов.

Для получения эмиссионных спектров используют установки: ИСП 28-30-51, ДСФ 8-452, спектрометр СФ-46, одноканальные спектральные приборы и многоканальные (рисунок 2).

Рисунок -2 Схема спектрографа.

Выпускаются спектрографы ИСП-28 (с кварцевой оптикой), ИСП-30 и ИСП-51 (со стеклянной оптикой), ДСФ-8, ДФС-452 (с дифракцион­ными решетками). Спектрограф (рисунок 2) обычно имеет источник возбуждения (генератор) спектра и электроды, на которые на­носят пробу вещества и получают искровой разряд или вольтову дугу, конденсор, призму (или дифракционную решетку), разлагающую свет вольтовой дуги в спектр, фокусирующие устрой­ства и приемник излучения(фотопластинка или фотоэлемент), установленный в выходной щели прибора. Местоположение спект­ральных линий в спектре на фотопластинке определяют с помощью спектропроектора и измерительного микроскопа. Для измерения интенсивности спектральных линий разработаны специальные микрофотометры (типа МФ-2). Производятся также установки для ускоренного и упрощенного спектрального анализа (стилоскопы, стилометры).

Эмиссионный спектральный анализ чувствителен (до 1*10^{-10 г), позволяет быстро (за минуты) проанализировать образцы руд, металлов, сплавов, пород, минералов и широко используется в геологии, металлургии, машиностроении, океанологии.}

Пламенная фотометрия растворов, метод эмиссионного спек­трального анализа, основанный на термическом возбуждении атомов в низкотемпературном пламени. Интенсивность возникшего излучения регистрируют при помощи фотоэлемента или фотоумножи­теля и измерительного прибора. Спектральные линии выделяют светофильтрами или монохроматорами. Для измерений исполь­зуются резонансные линии, соответствующие переходу электронов из близлежащего возбужденного уровня на основной уровень. Например, пламенно-фотометрическое определение натрия и калия проводится по линиям: Na – 589,0 и 589,6; К – 766,5 и 769,9 нм; Са определяют по резонансной линии 422,7 нм и (или) молекуляр­ным полосам при 554, 605, 622 нм.

Количественное определение элемента в пламенной фотометрии основано на пропорциональной зависимости интенсивности спек­тральной линии от концентрации. Эта зависимость нарушается при больших концентрациях за счет самопоглощения, при малых — за счет ионизации и образования в пламени трудно диссоциирующих соединений. Температура пламени, используемого в пламенной фото­метрии, зависит от газов, применяемых для создания пламени: природный газ – воздух – 1700 – 1800°С; ацетилен – воздух – 2200°С; ацетилен – кислород – 3000°С. Результаты пламенно-фотометрических определений зависят от используемой для прове­дения анализа зоны пламени. Учесть различия в температурах зон пламени очень трудно, поэтому в пламенной фотометрии обычно используются эталонные (стандартные) растворы. При стабильной работе прибора зависимость между концентрацией вещества в пробе и величиной отсчета на приборе имеет линейный характер.

В пламенной фотометрии применяют два типа приборов – пла­менные фотометры и спектрофотометры. В фотометрах спектральная линия выделяется абсорбционными или интерференционными светофильтрами. На фотометрах определяют небольшое количество элементов: калий, натрий, литий, кальций и другие щелочные и щелочноземельные элементы. Фотометры имеют малую разреша­ющую способность и позволяют анализировать простые по составу растворы.

Рисунок 5 – Схема пламенного фотометра:

1 – трубка для подачи кислорода; 2 – зеркало; 3 – пламя; 4 – светофильтр; 5 – фотоэлемент; 6 – регистратор; 7 – трубка для подачи газа; 8 – смеситель; 9 – раствор пробы

В пламенных спектрофотометрах свет пламени разлагается в спектр с помощью призмы или дифракционной решетки. В спектре выделяют необходимую спектральную линию (с помощью щели). Спектрофотометры дают возможность анализировать большое число элементов, имеют высокую чувствительность и селективность. Се­рийно выпускаются пламенные фотометры ФП-101 (для определе­ния Na⁺, К⁺, Ca²⁺, Li⁺); ПФМ (Na⁺, К⁺, Li⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, B³⁺, Мn²⁺), БИАН-140 (К⁺, Na⁺), спектрофотометры пламенные и атомно-адсорбционные ПСФ-1 (работает в области 210…850 нм), С-302 (190…800 нм), АА-А (190…800 нм), «Сатурн» (213…852 нм), «Спектр-1» (позволяет определять 40 элементов). Методика анализа на пламенном фотометре заключается в следующем: 1) подготовка анализируемого образца (растворение) к анализу; 2) введение Раствора в пламя; 3) выделение аналитической спектральной линии атомов анализируемого элемента; 4) измерение интенсивности спектральной линии; 5) вычисление концентрации вещества в пробе. Анализируемый раствор распыляется струей воздуха в распылителе Типа пульверизатора и вводится в пламя горелки. Крупные капли Раствора при этом стекают в отстойник, а образовавшийся аэрозоль сдается в смеситель, смешивается с горючим газом и поступает в пламя горелки (рисунок 5).

Чувствительность пламенной фотометрии зависит от интенсив­ности аналитической линии, химического состава анализируемого раствора, стабильности работы аппаратуры. Например, натрий можно определить при концентрации 0,001 мкг/см³, калий – 0,01 мкг/см³. Важнейшие аналитические линии, применяемые в пламенной фотометрии, приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Важнейшие аналитические линии элементов в пламенной фотометрии

Элемент	, нм	Элемент	, нм	Элемент	, нм
Li	670,8	Sr	460,7	Pb	405,7
Na	589,0	Ba	870,0	Sn	284,0
K	766,5	Mg	285,2	Fe	371,9
Ca	422,7	Mn	403,0	Al	394,4

Метод пламенной фотометрии широко применяется в биохимии для определения K, Na, Ca, Mg в биологических средах (крови, тканях, биоматериале).

Атомно-абсорбционный спектральный анализ основан на изме­рении поглощения света (определенной длины волны) при про­хождении его через пламя, где содержится анализируемый элемент. Поглощение происходит вследствие перехода электронов в атомах элемента, находящихся в пламени, на более высокие энергетиче­ские подуровни и поглощения при этом квантов света определенной энергии. В атомно-абсорбционном спектрографе имеется (рисунок 6) спектральная стандартная лампа 2 с полым катодом, содержащая анализируемый элемент и возбуждаемая генератором высокочас­тотного поля 1. Возникающее при этом свечение лампы имеет стандартную интенсивность и определенную длину волны. Свет стандартной лампы проходит через пламя газовой горелки 3, куда вводится анализируемый раствор, и конденсор 4, поступает на спектрограф, где разлагается в спектр дифракционной решеткой 5, регистрируемый приемником излучения 6 и фиксируемый самопис­цем 7. При прохождении через пламя горелки спектр стандартной лампы вследствие поглощения элементом квантов света

Рисунок 6 – Схема атомно-адсорбционного спектрографа

При прохождении через пламя горелки спектр стандартной лампы вследствие поглощения элементом квантов света элементом квантов света ослабляется на определенную величину, по которой судят о количестве опре­деляемого элемента, Атомно-абсорбционная спектрометрия является сравнительно новым методом и широко используется при анализе руд, минералов, технических материалов, сложных лекарств.

Дата добавления: 2014-01-07