Термометрия

Термометрия – один из наиболее популярных и простых мето­дов установления ряда важных аналитических характеристик веществ. Термометрия включает измерение температур фазовых переходов веществ – плавления, кристаллизации, кипения. При нагреве или охлаждении вещества его температура меняется непрерывно, но в момент фазового перехода в некотором интервале наступает постоянство температуры, связанное с поглощением или выделением теплоты при изменении фазового состояния (рисунок 24). Постоянная температура, сопровождающая плавление, затвердевание или кипе­ние вещества, остается стабильной до завершения фазового пере­хода и только после этого начинает изменяться дальше. Темпера­туры фазовых переходов являются константами веществ и исполь­зуются для определения их идентичности (по плавлению смешанных проб), проведения физико-химического анализа и определения мо­лекулярных масс веществ по изменениям температуры фазового перехода основы.

Константы фазовых переходов являются важнейшими физико-химическими и идентификационными характеристиками веществ. Обычно определяют следующие константы: температуру плавления; температуру затвердевания; температуру кипения. При измерениях используют шкалу Цельсия, в которой за нулевую отметку принята температура плавления льда, за 100°С – температура кипения воды. Вторая шкала температур, рекомендуемая к использованию СИ, – термодинамическая шкала (в Кельвинах К), за нулевую отметку принимают температуру абсолютного нуля – ОК пли –273,16°С. Температура плавления льда в этой шкале соответствует 273,16 К. Для перевода температуры из шкалы Цельсия в термодинамическую шкалу Кельвина достаточно к значению температуры по Цельсию прибавить 273,16°. Измерение темпера­туры проводят обычно с помощью ртутных термометров.

Рисунок 24 – Изменения температуры в момент фазового перехода:

1 – испарение кристаллизационной воды; 2 – плавление примеси; 3 – плавление вещества

5.2 Термогравиметрия и дифференциальные термические методы анализа

Термогравиметрический анализ основан на регистрации изме­нений массы образца вещества при его нагревании, сопровождаю­щемся его высушиванием, разложением. Эти процессы могут идти в несколько стадий. Например, при высушивании сначала удаляется свободная, затем – более прочно связанная кристаллиза­ционная влага. При дальнейшем нагревании проходят процессы пиролиза вещества, которые также могут быть многостадийными. Каждый из указанных процессов проходит при достижении для данного вещества одной постоянной температуры и сопровождается потерей массы. Поэтому на графике зависимости массы образца от температуры нагрева при некоторых температурах регистрируются изменения массы, соответст­вующие определенным стадиям термических превращений вещества. Например, термиче­ские превращения CuSO₄ • 5Н₂О (рисунок 25, а) склады­ваются из следующих стадий: 1) удаление двух молекул воды (t = 60…80°С); 2) удаление двух молекул воды (t=105…115° С); 3) удале­ние одной молекулы воды (t = 220…240°С); 4) разло­жение до CuO (t = 700…750°С); 5) разложение до Cu₂O (t = 900…950°С).

Рисунок 25 – Термогравиграмма (а) и кривые ДСК и ДТА (б) сульфата меди (II)

Таким образом, термогравиграмма позволила устано­вить, что кристаллизационная вода связывается в суль­фате меди по крайней мере тремя видами связи, отличаю­щимися своей прочностью. При этом изменения массы образца эквивалентны содержанию в нем разных форм воды и продуктов разложения. Приведенный пример показывает высокую эффективность термогравиметрического ана­лиза как метода исследования состава веществ.

Термогравиметрический анализ проводят на специальных термо­весах (рисунок 26, а), включающих устройства 4 (печь) для нагрева образца 3, регулирования температуры и давления, регистрирующие весы 9, датчики температуры 2 и массы 10 и самописец 1 для записи показаний термовесов. Термогравиметрический анализ получает широкое развитие как точный и чувствительный метод для опреде­ления составных частей веществ и примесей в них. Термические характеристики примесей отличаются от характеристик вещества и на термогравиграмме появляются соответствующие изменения, качественно и количественно связанные со свойствами примеси.

Метод калориметрии основан на измерении теплового потока, поглощаемого или излучаемого веществом в процессе его нагрева. В момент фазовых переходов или химических превращений образец вещества поглощает или выделяет определенное количество теплоты, что регистрируется чувствительными термоэлементами, помещенными в образец. Обычно используют дифференциальный вариант калориметрии, называемый дифференциальной сканирую­щей калориметрией – ДСК. В ДСК измеряется разность тепловых потоков образца и инертного неизменяющегося стандартного вещества, нагреваемых с одинаковой скоростью. При графическом изо­бражении на кривой ДСК при отсутствии фазовых или химических изменений в веществе фиксируется прямая линия. При появлении в веществе изменений, сопровождающихся поглощением теплоты (расплавление, испарение и др.), на кривой появляется экзотерми­ческий пик, направленный вниз; если изменения свя­заны с выделением тепло­ты, появляется эндотерми­ческий пик, направленный вверх (см. рисунок 25, б).

К методу ДСК близок по своей сути метод диф­ференциального термиче­ского анализа ДТА. В этом методе регистрируют раз­ность температур нагревае­мого образца и стандарта, устойчивого при нагревании. При фазовых переходах, химических превращениях температура об­разца вследствие выделения или поглощения теплоты соответст­венно повышается или понижается. Эти изменения температуры регистрируются на кривой ДТА, аналогичной по своей форме кривой ДСК. Приборы ДТА проще по устройству и состоят из термопечи 4, в которую помещены держатели образца 3 и стан­дарта 7 с термопарами 11, регуляторов нагрева печи 5 и состава среды 6 и регистратора 1 (самописца) с усилителем 8 разности тем­ператур (рисунок 26, б).

Рисунок 26 – Схемы установок для термического анализа

Абсорбция – поглощение веществ из газа (обычно из газовой смеси) или жидкости или – реже – твёрдыми веществами.

Абсорбционная спектроскопия – раздел спектроскопии, изучающий спектры поглощения видимого, ИК - и УФ – излучения.

Амперометрическое титрование – электрохимический метод количественного анализа, в котором конечную точку титрования находят по зависимости предельного диффузионного тока I_d, соответствующего данному электрохимическому веществу от объёма прибавленного титранта.

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектроскопия) – метод элементного анализа вещества по атомным спектрам поглощения.

Атомные спектры – совокупность длин волн (частот, волновых чисел) электромагнитного излучения в УФ, видимой и ИК области, поглощаемого или испускаемого при квантовых переходах между уровнями энергии свободных или слабовзаимодействующих атомов или атомных ионов.

Вольтамперометрия – электрохимический метод количественного и качественного анализа веществ, основанный на определении зависимости между силой тока I в цепи электрохимической ячейки и напряжением поляризации Е при электролизе раствора или расплава вещества.

Гальванические элементы – химические источники тока, состоящие из одной гальванической ячейки.

Двойной электрический слой – тонкий поверхностный слой из пространственно разделённых электрических зарядов противоположного знака, образующиеся на границе раздела двух фаз.

Ионселективные электроды – электроды, состоящие из мембраны, проницаемой только для определённых электродноактивных ионов, и стандартного раствора, содержащего эти ионы.

Калориметрия – совокупность методов измерения количества теплоты выделяющейся или поглощаемой в различных физических или химических процессах.

Кондуктометрия – совокупность электрохимических методов анализа веществ, основанных на измерении электрической проводимости растворов.

Люминесцентный анализ – совокупность методов анализа, основанных на явлении люминесценции.

Люминесценция – свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения; представляет собой избыточное излучение по сравнению с тепловым излучением тепла при данной температуре.

Масс-спектрометрия – метод исследования и анализа веществ, основанный на ионизации атомов и молекул, входящих в состав пробы и регистрации спектра масс образовавшихся ионов.

Нефелометрия – метод количественного анализ по интенсивности света, рассеянного взвесью определяемого вещества.

Оптическая плотность – способность вещества поглощать свет:

, измеряют с помощью спктрометров.

Оптические (молекулярные) спектры – совокупность полос или линий в оптической (УФ -, видимой, ИК -) и микроволновой (МВ) областей электромагнитных волн, возникающих в результате изменения энергии молекул при поглощении, рассеянии или испусканием электромагнитного излучения.

Поляриметрия – метод измерения величины вращения плоскости поляризации света при прохождении его через оптически активные вещества.

Потенциометрия – электрохимический метод исследования и анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом Е и термодинамической активностью компонентов, участвующих в электрохимической реакции.

Рентгеновская спектроскопия – метод изучения рентгеновских спектров испускания (эмиссионная) и поглощения (абсорбционная) рентгеновская спектроскопия.

Рефрактометрия – совокупность методов анализа и исследования вещества, основанных на измерении его показателя преломления n (коэффициент рефракции).

Спектральный анализ – совокупность методов определения элементного и молекулярного состава веществ, основанных на изучении их спектров электромагнитного излучения.

Термический анализ – метод исследования физико-химических процессов и химических превращений происходящих в веществе в условиях программированного изменения температуры.

Термогравиметрия – метод термического анализа, основанный на регистрации зависимости массы образца от температуры.

Турбидиметрия – метод количественного анализа по интенсивности света, поглощённого взвесью определяемого вещества.

Фотометрический анализ - совокупность методов качественного и количественного анализа по интенсивности ИК, видимого и УФ излучения. Часто под фотометрическим анализом понимают молекулярно-абсорбционный метод, основанный на избирательном поглощении электромагнитного излучения в ИК, видимой и УФ области молекулами определяемого компонента или его соединения с соответствующим реагентом.

Фотометрия пламени (пламенная фотометрия) – оптический метод количественного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбционная фотометрия пламени) или испускания (эмиссионная).

Хроматография – метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ. Основан на различии скорости движения концентрационных зон исследуемых объектов, которые перемещаются в потоке подвижной фазы вдоль слоя неподвижной.

Электроды – электронно-проводящие фазы (металлы и полупроводники), контактирующие с ионным проводником (электролитом).

Электроды сравнения – применяют для измерения электродного потенциала, их потенциалы стабильны и воспроизводимы.

Электролиз – процесс протекания химических реакций под действием электрического тока на электродах, помещённых в раствор, расплав или твёрдый электролит.

Электролизёр – аппарат для проведения электролиза с цель получения определённых продуктов.

Электроосаждение – выделение металла на катоде в виде плотного или порошкообразного осадка.

Электропроводность электролитов – процесс, обусловленный существованием ионов, возникающих в результате электролитической диссоциации.

Электрохимия – раздел химии, изучающий физико-химические свойства ионных систем (растворов, расплавов или твёрдых электролитов), а также явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц.

Эмиссионный спектральный анализ - метод элементного анализа по атомным спектрам испускания.

Ядерный магнитный резонанс – избирательное взаимодействие магнитной компоненты радиочастотного электромагнитного поля с системой ядерных магнитных моментов вещества.

Литература

1. Основы аналитической химии. /Под ред. Ю. А. Золотова. -Кн. 1-2.-М.: Химия, 1999,

2. Лебухов В.И., Окара А.И., Павлюченкова Л.П. Физико-химические свойства и методы потребительских товаров. – Хабаровск: Хабаровская ГАЭиП, 1999. – 252с.

3. Николаева М.А. Товароведение потребительских товаров. – М.: Норма, 1997. – 284 с.

4. Аналитическая химия. Кн.2. Физико-химические методы анализа. –М.: Дрофа, 2001. –340 с.

5. Парамонова Т.Н. Экспресс-методы оценки качества продовольственных товаров. – М.: Экономика, 1988. – 112 с.,5 экз.

6. Аносов В.Я. Основы физико-химических методов анализа. – М.: Наука, 1976. – 503 с.,

7. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. – М.: Высш. шк., 1979. – 184 с.

8. Барковский В.Ф. и др. Практикум по физико-химическим методам анализа. – М.: Высш. шк., 1963. – 350 с

9. Чечёткина Н.М., Путилина Т.И., Горбунёва В.В. Товарная экспертиза. – Ростов-на-Дону: Феникс, 2000. – 512 с.

10. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. – М.: Химия, 1984. – 428с.

11. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. – Л.: Химия, 1975. – 230 с.

12. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по колориметрическим и фотометрическим методам анализа. – Л.: Химия, 1986. – 432 с.

13. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. – Л.: Химия, 1983. – 350с.

14. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. – М.: Мир, 1980. – 278 с.

15. Берёзкин В.Г., Бочков А.С. Количественная тонкослойная хроматография: инструментальные методы. – М.: Наука, 1980. – 183 с.

16. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. – М.: Высш. шк., 1977. – 183с.

17. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. – 288 с.

18. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. – М.: Мир, 1969. – 196 с.

19. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок. – М.: Химия. 1984. – 54 с.

20. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия. 1979. – 480с.

Дата добавления: 2014-01-07