Галогениды тория

Оксид тория

СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ТОРИЯ

В ионных или ковалентных соединениях торий проявляет только ОДНУ степень окисления «+ 4» Торий относили к IV группе ПСЭ, хотя его свойства отличаются от свойств Ti, Zr, Hf.

Величины ионных радиусов Th4+и РЗЭ3+близки и находятся в пределах от 0.99 до 1.22 ангстрема. Химические свойства соединений тория и РЗЭ похожи.

В соединениях с полуметаллической связью (карбиды, нитриды, сульфиды и т.д) встречаются отклонения от стехиометрии (ThxАу). В настоящее время считают, что иодиды ThI3 и ThI2(?) являются не соединениями Th в низших степенях окисления, а ион-электронными фазами Th(IV)I4-n(e-)n.

Оксид тория - белое вещество с температурой плавления 3390 ⁰С. Теоретическая плотность – 10 г/см3.

Способы получения:

1.Сгорание металла в струе кислорода
Th + O2= ThO2+ 1225 кДж

2.Прокаливание гидроксида (T>4700C):
Th(OH)4 = ThO2+ 2 H2O­

3.Прокаливание сульфата (T>7000C), нитрата (T> 3000C) и оксалата (T>3000C):
Th(SO4)2= ThO2+ 2 SO3­

Th(C2O4)2= ThO2+ 2 CO2­ + 2 CO­

Реакционная способность оксида тория зависит от способа получения (температуры прокалки). Слабопрокаленный (меньше 550-600 0С) ThO2сравнительно легко растворяется в кислотах. Прокаленный при высоких температурах ThO2нереакционноспособен. Введение фтор-ионов интенсифицирует процесс растворения. Горячая НF переводит ThO2во фторид.

ThO2практически не взаимодействует с водой, растворами щелочей и карбонатов. ThO2не реагирует с щелочами при сплавлении. При нагревании в вакууме при 1800-2000 0C ThO2переходит в ThO2-x.

По сравнению с другими тугоплавкими оксидами оксид тория характеризуют следующие уникальные свойства:

· наивысшая из тугоплавких оксидов температура плавления;

· отсутствие полиморфных превращений;

· наименьшая из всех оксидов упругость паров;

· самый устойчивый по химическим свойствам оксид;

· одновременно обладает низким коэффициентом линейного расширения и относительно высокой теплопроводностью.

Из всех галогенидов технологическое значение имеют высшие фториды и хлориды тория, а также иодиды тория. Высшие хлориды и фториды тория используют для получения металлического тория методами металлотермии и электролиза. Иодиды тория применяют в технологии иодидного рафинирования тория.

Способы получения галогенидов тория:

1.Действие галогена на металл:
Th + 2 F2= ThF4

2.Действие галогеноводорода на Th:
Th + 4 HCl = ThCl4+ 2H2

3.Взаимодействие ThO2c HF или Сl2в присутствии углерода:
ThO2+ 4 HF = ThF4+ 2 Н2О
ThO2+ 2 Сl2+ C = ThCl4+ 2 CO2

4. Прокаливание кристаллогидрата ThF4∙8H2O в токе фтороводорода или атмосфере NH4F Гидратированный ThF4можно получить действием плавиковой кислоты или растворимых фторидов на ториевые растворы; при простом его прокаливании получается ThOF2

5. Хлорирование ThO2четыреххлористым углеродом:
ThO2+ СCl4= ThCl4+ CO2

Фторид тория нерастворим в воде и разбавленных кислотах. Осаждается в растворе только при избытке фторид-ионов, т.к. ион Th4+образует устойчивые комплексы ThF3+, ThF₂²⁺.

Хлорид тория – хорошо растворимая соль, склонная к гидролизу. В растворах ThCl4сильно гидролизован. При нагревании на воздухе тетрахлорид тория окисляется:

2 ThCl4+O2 = 2 ThOCl2+2 Cl2

С точки зрения химических свойств для металлотермического и электролитического получения тория более предпочтительно использовать его тетрафторид.

Дата добавления: 2014-01-07