Щелочной метод

Существует 3 модификации щелочного метода: а) сплавление с едким натром; б) сплавление с содой; в) обработка монацита растворами едкого натра. Во всех трех случаях при вскрытии монацита образуются гидроксид редкоземельных элементов и тория, а также растворимый в воде фосфат натрия:

LnPO₄ + 3 NaOH Û Ln(OH)₃ + Na₃PO₄

Th₃(PO₄)₄ + 12 NaOH Û 3 Th(OH)₄ + 4 Na₃PO₄

На практике наиболее выгодным оказался третий вариант (рис. 13), так как в этом случае гидроксиды РЗЭ и тория легко растворимы в минеральных кислотах, чего нельзя сказать о гидроксидах, полученных спеканием при высокой температуре. Иногда также используют сплавление с содой. При работе с растворами NaOH температура в пределах £ 200 ⁰С, процесс периодический. При использовании Na₂CO₃, имеющей меньшую реакционную способность, температура должна быть более высокой, но ниже плавления Na₂CO₃ (852 ⁰C) процесс может осуществляться как непрерывный.

Тонкоизмельченный монацитовый концентрат (0.043 мм) обрабатывают 45 – 50 %-ным раствором NaOH при 140-150 ⁰С в течение 3-4 ч в стальных реакторах под атмосферным давлением. Количество NaOH – 1.5 кг на 1 кг концентрата, что в 3 раза превышает теоретически необходимое. Разложение монацита – 96.5 %. В раствор количественно переводится PO₄^3-, а торий и РЗЭ – в осадке в виде гидроксидов.

Рис. 13. Схема переработки монацитового концентрата щелочным методом

Полного разложения монацита можно достичь повышением температуры до 200 ⁰С, однако при этом гидроксиды тория и РЗЭ частично дегидратируются и труднее растворяются в кислотах. Поэтому неразложившийся концентрат предпочитают направлять в голову процесса.

После окончания реакции пульпу спускают в бак, где разбавляют промывными водами с последующих операций до содержания NaOH 30 %. Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу нагревают до 100 – 110 ⁰С. После выдержки при данной температуре в течение 1 ч (для получения легче фильтруемых осадков) проводят фильтрование горячей пульпы при 80 ⁰С. Гидратный кек промывают водой до содержания P₂O₅ не более 0.4 % и направляют на растворение соляной кислотой, а промывные воды на разбавление реакционной массы.

Содержащий фосфат натрия и избыточную щелочь фильтрат выпаривается в выпарных аппаратах и поступает на кристаллизацию тринатрийфосфата (Na₃PO₄×12H₂O), который является товарным продуктом. Тринатрийфосфат выделяется очень полно, так как при упаривании в растворе до ~45 % повышается концентрация NaOH, что приводит к уменьшению растворимости Na₃PO₄×12H₂O (в 36 %-ном растворе NaOH она равна всего 1.3 %). Около 50 % фильтрата, содержащего в основном NaOH, направляют на операцию разложения, полностью его утилизовать не удается вследствие накопления примесей, прежде всего силиката натрия.

Для растворения гидроокисей тория и РЗЭ обычно применяют концентрированную соляную кислоту. Наибольшее распространение нашли два способа.

По одному из них соляную кислоту берут в количестве 125 % от стехиометрически эквивалента, что соответствует примерно 1.5 кг кислоты на 1 кг исходного концентрата. Растворение ведут в эмалированных или гуммированных реакторах. После нагревания при 80 ⁰С в течение 1 ч раствор разбавляют водой. Нерастворимый в соляной кислоте остаток, состоящий в основном из кварца, рутила, ильменита и циркона, отфильтровывают и промывают на фильтре. Типичный состав солянокислого раствора: РЗЭ – 64%, торий – 8.4%, хлор – 24%, уран – 0.21 %, железо – 0.85 %, титан – 1.3 %, фосфор – 0.05 %. В раствор переходит около 99.5 % тория и РЗЭ. Из солянокислого раствора нейтрализацией аммиаком или едким натром до pH=5.8 осаждают 99.7 % тория в виде гидроксида (pH полного осаждения Th 5.5, рН начала осаждения РЗЭ 6.2-7.8). Вместе с торием осаждается почти весь уран и около 3 % редкоземельных элементов. В осадок переходит из раствора также примеси железа, титана и фосфора. Гидроокисный ториевый концентрат поступает на операции получения чистых соединений тория (~ 35 % Th в концентрате) и извлечения урана (~ 0.8 % U в концентрате). Из фильтрата после осаждения тория дальнейшей нейтрализацией его щелочью осаждают смесь гидроксидов. Высушенный осадок гидроксидов лантаноидов имеет следующий состав: 73 % РЗЭ, 0.05 % Th, 0.05 % U, 0.02 % Fe, 0.4 % Si, 7.9% Cl.

Разработана другая технология, согласно которой растворение осадка гидроокисей лантаноидов после щелочного разложения монацита рекомендуется проводить в две стадии. На первой из них для растворения применяют 10 % -ную соляную кислоту, которую берут в количестве 80 % от теоретического. При установлении в конце выщелачивания pH=3.5, около 85 % редкоземельных элементов переходит в раствор, в то время как весь торий остается в осадке. Осадок растворяют затем в соляной кислоте, и из раствора при его нейтрализации до pH=4.2÷4.7 выделяют ториевый концентрат, в котором соотношение ThO₂:(TR)₂O₃=10:1.

Сравнение сернокислотного и щелочного метода переработки монацитовых концентратов показывает, что сернокислотный метод является более универсальным, им можно перерабатывать различные концентраты, в том числе и бедные, не требуется тонкого их измельчения, метод более экономичен. К числу недостатков его следует отнести "размазывание" РЗЭ, тория, урана по различным фракциям, большое число операций и значительные экологические вредности. К преимуществам щелочного метода относится выделение Na₃PO₄×12H₂O в виде товарного продукта, получение довольно чистых концентратов тория и РЗЭ на ранней стадии производственного процесса. Метод более дорого, но ему отдают предпочтение при получении чистых соединений РЗЭ.

Дата добавления: 2014-01-07