Экстракционная очистка

Экстракционная очистка тория имеет большие преимущества перед методами, основанными на различии в растворимости, так как сразу позволяет проводить быструю и глубокую очистку от большинства примесей. Наиболее важное значение получил процесс экстракции тория из азотнокислых растворов с применением трибутилфосфата (ТБФ).

Трибутилфосфат (C₄H₉O)₃PO образует с нитратом тория комплекс Th(NO₃)₄·4ТБФ, переходящий из водной фазы в органическую. Механизм экстракции – сольватный:

Th⁴⁺ + 4 NO₃^- + 4 ТБФ = Th(NO₃)₄∙4ТБФ

Экстракцию ведут из нитратных растворов. С увеличением концентрации азотной кислоты коэффициент распределения тория возрастает, что объясняется конкуренцией азотной кислоты за ТБФ. Тем не менее, коэффициент распределения тория значительно выше, чем у лантаноидов, титана, фосфора, железа и т.д. Только уран отличается более высокой экстракционной способностью, чем торий.

Особенностью экстракции тория ТБФ, является то, что комплекс Th(NO₃)₄∙4ТБФ имеет ограниченную растворимость в алифатических углеводородах, в частности в керосине. В результате при концентрации тория в растворе выше 170 г/л образуются 3 фазы: две органические и одна водная. Разделение трех фаз является сложнейшей технологической задачей. Кроме того, процесс образования третьей фазы является чрезвычайно экзотермичным, что может провести к воспламенению или взрыву экстрагента.

Для того чтобы избежать негативных явлений, связанных с образованием третьей фазы, можно подобрать соотношение объемов растворителя и воды таким образом, чтобы концентрация тория в органической фазе была меньше 80 г/л. Однако, при этом снижается производительность экстракции, а также увеличивается объем водных растворов.

Поэтому практическую значимость получила распространение схема экстракционной очистке тория трибутилфосфатом с использованием другого разбавителя – ксилола.

В табл. 10 приведены коэффициенты распределения урана и тория в ксилоле. Коэффициенты распределения РЗЭ в 40 %-ном ТБФ меньше 0.05, а Fe, Al, P, Ti, Si – 0.01, поэтому эффективность очистки тория очень высока. Из-за близости коэффициентов распределения Th⁴⁺ и Сe⁴⁺, последний необходимо перевести в трехвалентное состояние. Для этого в исходный раствор для экстракции вводят пероксид водорода. Кроме того, поступающий на экстракцию раствор должен быть очищен от сульфат- и фосфат-ионов, в присутствии которых коэффициент распределения тория снижается за счет образования сульфатных и фосфатных комплексов. При этом вредное влияние фосфат-иона значительно выше, чем сульфат-ионов.

Таблица 10. Коэффициенты распределения тория и урана при экстракции ТБФ в 4 М HNO₃

Концентрация ТБФ в ксилоле, %	KTh	KU	bU/Th
	0.5
	0.04

Как видно из таблицы 10, коэффициент разделения возрастает с 40 до 150 при уменьшении концентрации ТБФ в ксилоле от 40 до 5 %. Это позволяет эффективно удалить уран из раствора при экстракции его 5 %-ным раствором ТБФ. Затем производят экстракцию тория 40 %-ным раствором ТБФ, при которой отделяются редкоземельные элементы. Реэкстракция тория проводится 0.02 М раствором азотной кислоты. Все процессы разделения ведут в каскаде экстракционных колонн.

На рисунке 14 показана принципиальная схема очистки тория. Она состоит из четырех экстракторов колонного типа.

Рис. 14. Принципиальная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория

В первом экстракторе извлекают уран. Питающий раствор поступает в среднюю часть колонны, а уран извлекают в нижней части 5 %-ным ТБФ в ксилоле. В верхней части колнны осуществляют промывку одномолярным раствором азотной кислоты. При этом извлекается перешедший в экстрагент торий. Азотнокислый раствор, свободный от урана подают в колонну для экстракции тория. Экстракцию ведут 40 %-ным ТБФ в ксилоле. В ходе промывки экстрактора тория из органической фазы раствором, содержащим
2M NaNO₃ и 0.1M HNO₃, извлекают частично экстрагированные ТБФ примеси редкоземельных металлов. Реэкстракцию урана и тория осуществляют 0.02M HNO₃. Общее извлечение тория по этой схеме из исходного раствора достигает 99.7 %. Из полученного раствора торий осаждают в виде оксалата, который при последующем прокаливании превращают в ThO₂. Примерный химические состав полученного таким образом оксида тория представлен в таблице 11.

Таблица 11. Содержание примесей (мас. %) в оксиде тория, полученного после экстракционной очистки

Элемент	Содержание	Элемент	Содержание	Элемент	Содержание
B	<5·10^-6	K	<7.5·10^-3	La	5·10^-5
Cd	6.3·10^-5	Na	<5·10^-3	Lu	<8·10^-6
Li	<5·10^-6	Dy	<8·10^-6	Nd	6·10^-5
U	<7·10^-6	Eu	4·10^-6	Pr	1.8·10^-5
Ca	0.011	Gd	<12·10^-6	Sc	<3·10^-6
Si	6·10^-3	Sm	<12·10^-6	Tb	<1.8·10^-5
Al	<5·10^-4	Se	1·10^-4	Yb	<1.5·10^-5
Pb	<5·10^-4	Ho	<5·10^-6	Y	8·10^-6

Дата добавления: 2014-01-07