Трибутилфосафт и смеси на его основе

ТБФ применяют для экстракции РЗЭ из нитратных растворов. Экстракция из хлоридных растворов возможна лишь при концентрации соляной кислоты больше, чем 8 моль/л. В технологии вследствие малой эффективности не применяется.

На основании известных в настоящее время данных можно сделать вывод, что из нитратных растворов РЗЭ могут экстрагироваться нейтральными органическими растворителями в виде:

1) простой недиссоциированной соли Ln(NO₃)₃, например, в виде трисольвата:

Ln³⁺_(в) + 3 NO₃^-_(в) + 3 ТБФ_(о) Û Ln(NO₃)₃×3ТБФ_(о)

2) комплексных кислот РЗЭ H_n[Ln(NO₃)_3+n], где n может меняться от 1 до 3, проведенные исследования до некоторой степени подтвердили экстрагирование РЗЭ в форме комплексных кислот H₃[Me(NO₃)₃] при высоких концентрациях азотной кислоты (больше 12 М);

3) солей комплексных кислот Me_n[Ln(NO₃)_2+n+m], где Me – металл с валентностью m (Li, Zn, Al и др.). Не исключено, что Me может быть сам редкоземельным элементом.

Очевидно, что экстракция сильно зависит от порядкового номера элемента и концентрации ионов NO₃^- в растворе, поставщиками которых могут быть: азотная кислота, высаливатели и сами нитраты РЗЭ. Зависимость коэффициентов распределения микроконцентраций РЗЭ приведена на рис. 28. Видно, что для большинства РЗЭ (особенно легких) характерен рост коэффициента распределения с ростом порядкого номера. Для тяжелых РЗЭ и элементов середины ряда зависимость более сложная.

a)		б)
в)

Рис. 28. Зависимость распределения микроконцентраций РЗЭ от концентрации HNO₃ при экстракции ТБФ

Коэффициенты распределения РЗЭ при увеличении содержания азотной кислоты в большинстве случаев увеличиваются (рис. 28). Это объясняется высаливающим действием азотной кислоты и склонностью при высоких концентрациях азотной кислоты к образованию комплексов H_n[Ln(NO₃)_3+n]·3ТБФ. Однако на кривых для легких РЗЭ в области концентраций HNO₃ 3–9 моль/л происходит уменьшение коэффициентов распределения, что в литературе объясняют конкуренцией HNO₃ за ТБФ. Для тяжелых РЗЭ при концентрациях кислоты выше 5 моль/л происходит инверсия коэффициентов распределения. Объяснения этому явлению дано только качественное, поскольку трудно оценить влияние различных факторов: высаливающее действие азотной кислоты и одновременно ее конкуренция за ТБФ, комплексообразование Ln³⁺ с молекулами воды (гидратации), препятствующее экстракции, и комплексообразование с ТБФ (сольватация), способствующая переходу вещества в органическую фазу.

Описанные выше закономерности характерны для микроконцентраций индивидуальных РЗЭ. В реальных технологических условиях коэффициенты распределения РЗЭ при экстракции зависят помимо перечисленных факторов и от содержания других элементов. Необходимо четко представлять себе, что однозначную и общую картину по зависимостям коэффициентов распределения и разделения от комплекса различных факторов дать невозможно. Однако можно указать на некоторые закономерности.

При экстракции 100 % - ным ТБФ, исходя из молярной концентрации чистого ТБФ 3.66 моль/л и перехода в органическую фазу трисольватов, максимальная концентрация РЗЭ в ней около 1.2 моль/л (170-220 г/л в зависимости от того, какой элемент экстрагируется). Такая концентрация соответствует полному насыщению экстрагента и может быть достигнута при очень больших концентрациях РЗЭ в водной фазе (до 500 г/л) (рис. 29). Максимальное значение D=0.7 достигается при концентрации РЗЭ в водной фазе 150 г/л; при ее дальнейшем ее увеличении за счет уменьшения концентрации свободного ТБФ коэффициент распределения уменьшается, но возрастает коэффициент разделения (рис. 30). Разбавление ТБФ инертным растворителем приводит к снижению коэффициента распределения и содержания РЗЭ в органической фазе (рис. 29, 30). Использованию высококонцентрированных растворов препятствует большая вязкость растворов. Существенное снижение вязкости удается добиться подогревом ТБФ до ~40-50 ⁰С, однако, это ведет к усложнению аппаратуры и росту пожароопасности.

При увеличении концентрации РЗЭ в водной фазе для элементов цериевой подгруппы кривые распределения отдельных металлов расходятся все больше, т.е. степень разделения увеличивается (рис. 31).

Рис. 29. Изотерма распределения суммы РЗЭ при экстракции ТБФ (1 - 100 %-ный ТБФ; 2 -70 %-ный ТБФ) Разбавитель – толуол. Состав исходного концентрата (%): La-20, Ce-40, Pr-8.75, Nd-30, Sm-0.85, Gd-0.3

Рис. 30. Зависимость суммарного распределения РЗЭ от их концентрации в водной фазе при экстракции ТБФ (1 - 100 %-ный ТБФ; 2 -70 %-ный ТБФ). Разбавитель - толуол. Состав исходного концентрата см. рис. 28

Рис. 31. Зависимость коэффициентов распределения La, Ce, Pr, Nd, Sm и Gd от их концентрации в водной фазе при экстракции 100 %-ным ТБФ (Состав концентрата (%): La-20, Ce-40, Pr-8.8, Nd-30, Sm-0.85, Gd-0.3).

Заметное расхождение кривых распределения начинается при концентрации РЗЭ, равной 150 -200 г/л, что соответствует концентрации нитрат иона в водной фазе 2.6 – 3 М. Дальнейшее увеличение концентрации нитрат-ионов и увеличение коэффициентов разделения осуществляют введением в систему высаливателей, которые подавляют диссоциацию и способствуют дегидратации РЗЭ (рис. 32). По эффективности высаливающего действия изученные соединения составляют следующую последовательность: LiNO₃ (6M)» HNO₃ (15.6 М) > Al(NO₃)₃ (2.5 M) > Ca(NO₃)₂ (2.5 M) > NH₄NO₃ (9 M). Необходимо четко себе представлять, что введение высаливателя приводит к увеличению коэффициента разделения, однако при этом уменьшается концентрация металла в водной фазе. Кроме того, при осуществлении процесса в каскаде необходимо вводить операцию регенерации высаливателя с целью многократного использования его в разделительном цикле.

При экстракции смесей легких РЗЭ широко распространенные и хуже всех экстрагируемые La и Ce могут выступать в роли высаливателей (самовысаливание). Это позволяет, не вводя в систему новых реагентов, выделять из смеси легких РЗЭ самарий и гадолиний, а также концентрат Pr и Nd.

Рис. 32. Зависимость коэффициентов разделения РЗЭ цериевой подгруппы от концентрации нитрата лития при экстракции 100 %-ным ТБФ (Равновесная концентрация суммы РЗЭ в водной фазе 200 г/л. Состав концентрата (%): La-26, Ce-52.7, Pr-3, Nd-15, Sm-1.7, Gd-1, Er-0.2, Dy-0.4).

С целью разделения неодима и празеодима, а также средних РЗЭ (концентрат, содержащий самарий, гадолиний, европий, тербий, примеси неодима и диспрозия) в промышленности используют смеси ТБФ с четвертичными аммониевыми основаниями (ЧАО) или четвертичные аммониевые соли (ЧАС). ЧАО являются производными иона аммония (NH₄⁺). Наиболее распостранены: ТОАХ (тетраоктиламмоний хлорид, (С₈Н₁₇)₄N⁺Cl^-), ТАБАХ (триалкилбензиламмоний хлорид [R₃N–CH₂–C₆H₅]⁺Cl^-, где R=C₇-C₉), ТАБАН и ТАМАН (триалкилметиламмоний нитрат [R₃N–CH₃]⁺NO₃^-, где R=C₇-C₉). В технологии РЗЭ применяют нитраты. ЧАО и ЧАС – анионообменные экстрагенты. Химизм процесса экстракции, по-видимому, синергетный. Часть РЗЭ, связанную в анионные комплексы типа [Ln(NO₃)_3+n], экстрагируются ЧАО по анионообменному механизму, а остальные – ТБФ по сольватному. Это подтверждается тем, что именно в нитратных системах коэффициенты распределения уменьшаются с ростом порядкового номера лантаноидов (рис. 33).

Рис. 33. Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ от их порядкового номера при экстракции 80%-ным ТБФ (разбавитель - керосин) (1) и смесью
ТБФ - ТАБАН (25 % об. %) (2,3) (Равновесная концентрация суммы РЗЭ (г/л): 1 – 150, 2,3 – 130. Концентрация высаливателя: 1 – Al(NO₃)₃, 6 моль/л; 2, 3 – NH₄NO₃, 1 моль/л. Состав концентрата (%): 1,2 – La (11), Ce (12.5), Pr (1.6), Nd (5), Sm (1.4), Gd (7.5), Tb (1.4), Dy (8.7), Ho (1.3), Er (2.4), Tm (0.15), Yb (1.1), Lu (0.15), Y (45.8); 3 – тоже без цериевой группы).

Содержание ЧАО в ТБФ – до 30 объемных процентов, концентрация РЗЭ в водной фазе – 120 – 170 г/л. Иногда используют высаливатели и комплексоны (чаще всего ЭДТА). Введение последних способствует более эффективному разделению за счет сложения коэффициентов разделения, обусловленных ЧАО и комплексонами, которые совпадают по направлению.

Другой интересный технологический прием, используемый для разделения Nd и Pr, Gd и Sm, состоит в промывке экстракта перед промывным раствором чистым компонентом. Это позволяет повысить чистоту продукта и снизить число ступеней в экстракционном каскаде.

Важно подчеркнуть, что разделение средних РЗЭ необходимо проводить в отсутствии легких лантаноидов (рис. 1.23).

При экстракции смесей тяжелых РЗЭ из нейтральных растворов в присутствии высаливателей и без них наблюдаются другие закономерности, связанные с инверсией коэффициентов распределения (рис. 1.23). Наблюдаемые при этом коэффициенты разделения малы, что препятствует использованию нейтральных растворов для разделения иттриевых земель, а также групповому разделению цериевой и иттриевой подгуппы.

Дата добавления: 2014-01-07