Производство оксидов РЗЭ высокой степени чистоты

Принципиальные схемы разделения РЗЭ

Оборудование для экстракционного разделения РЗЭ

Нефтяные сульфоксиды (НСО)

Нефтяные сульфоксиды (НСО, RR^/SO) используются в промышленности для выделения иттрия из цепи лантаноидов.

При экстракции фосфорорганическими соединениями (нейтральными и кислыми) D_Y обычно расположен между D_Ho и D_Er, что согласуется с кристаллохимическим радиусом иона иттрия. Выделение иттрия в таких системах, а также методами ионного обмена, оказалось малоэффективным.

В СССР был разработан эффективный экстракционный способ очистки иттрия от примесей всех лантаноидов, который можно применять при переработке концентратов различного состава. Иттрий очищают одновременно от всех лантаноидов в одном экстракционном каскаде с использованием в качестве экстрагента НСО с молекулярной массой от 122 до 244, разбавленных керосином. Экстракцию проводят в присутствии высаливателя (хлорида лития, магния, кальция или алюминия) при концентрациях в рафинате РЗМ 0.7 – 2.2 моль/л.

Коэффициенты разделения гольмия и эрбия от иттрия (наиболее близких к иттрию по свой свойствам) в хлоридных системах составляют 1.7 и 1.6 соответственно. Для остальных лантаноидов они еще выше (от 2.0 до 3.3). При использовании хлоридно-роданидной системы коэффициенты разделения еще выше, однако, вследствие высокой стоимости роданидов и необходимости отмывки экстракта от роданидов в промышленности используют чисто хлоридные системы.

Разработанный способ позволяет сократить число технологических операций, количество единиц используемого технологического оборудования и производственные площади за счет проведения процесса в одну стадию.

Для разделения и получения индивидуальных редкоземельных металлов вследствие малых значений коэффициентов разделения пар соседних элементов необходимы каскады в 50 – 90 ступеней, состоящие из последовательно работающих аппаратов. При таком большом их числе важнейшим требованием к ним является надежность в эксплуатации. Поэтому в производстве РЗЭ получили распостранение горизонтальные смесители-отстойники ящичного типа (рис. 35). Их достоинством является простота конструкции, высокий КПД, пригодность к работе при изменении концентрации растворов и соотношении объемов фаз, сохранение распределения компонентов по ступеням при остановке и быстрый вход в режим после пуска.

На предприятиях, в основном, установлены смесительно-отстойные экстракторы ящичного типа, состоящие из ряда ячеек (ступеней) прямоугольной формы, соединенных друг с другом переточными окнами. Каждая ячейка разделена гофрированной перегородкой 6 на камеру смешивания 1 и камеру отстаивания 7. Для перемешивания фаз чаще всего используются турбинные мешалки 2, вращающиеся со скоростью 400 – 600 об/мин и служащие одновременно насосами для водной фазы.

Водная фаза засасывается в камере смешивания снизу из предкамеры, куда она поступает через нижнее переточное окно 4 из отстойной камеры предыдущей ступени. Органическая фаза поступает из отстойной камеры, последующей ступени через верхнее переточное окно 5. Эмульсия, образующаяся в камере смешивания, через жалюзи между гофрированными перегородками попадает в отстойную камеру, где расслаиваются фазы. Из отстойной камеры по переточным окнам органическая фаза поступает в камеру смешивания предыдущей ступени, а водная – в камеру смешивания последующей ступени.

Водная фаза транспортируется со ступени на ступень турбинными мешалками, а органическая фаза – самотеком из-за постепенного понижения уровня в смесительных камерах ступеней. Разностью уровней жидкости в соседних ступенях определяется положение границы раздела фаз в отстойных камерах экстрактора, которая определяет уровень переточных окон.

Рис. 35. Смесительно-отстойный экстрактор ящичного типа (1 – смесительная камера; 2 – турбинная мешалка; 3 – горизонтальная перегородка; 4 - окно для перетока водной фазы;,5 – окно для перетока органической фазы; 6 – гофрированная перегородка; 7 – отстойная камера)

На первом экстракционном каскаде из хлоридных растворов с помощью Д2ЭГФК РЗЭ делят на группы легких, средних и тяжелых лантаноидов. Разделение проводят по парам с наибольшими коэффициентами разделения: Nd-Sm (отсутствие Pm, тетрадный эффект) и Gd-Tb (тетрадный эффект).

Рис. 36. Принципиальная схема разделения РЗЭ

Рафинат, содержащий лантан, церий, празеодим и неодим, направляют на конверсию хлоридов в нитраты, после или в ходе чего проводят окисление церия (чаще используют электрохимическое окисление из нитратных растворов). Церий (IV) выделяют экстракцией ТБФ (коэффициенты разделения > 100). Из оставшихся в рафинате La, Pr, Nd прежде всего выделяют лантан – он экстрагируется хуже празеодима и неодима. В растворе его концентрация наиболее высокая, что позволяет использовать эффект самовысаливания. После отделения лантана экстракцией смесью ТБФ-ЧАС делят празеодим и неодим.

Из экстракта, полученного при использовании Д2ЭГФК, на промывной части каскада получают концентрат средних и тяжелых РЗЭ. Первую промывку проводят 1 М соляной кислотой. В водную фазу извлекаются самарий, европий и гадолиний. Из этой смеси извлекают европий восстановлением цинковой пылью, а самарий и гадолиний делят экстракцией ТБФ-ЧАС.

Концентрат, содержащий тяжелые РЗЭ, промывают второй раз азотной кислотой с концентрацией 6 моль/л. В водную фазу реэкстрагируются тербий, диспрозий, гольмий, иттрий, эрбий и тулий. Содержание иттрия в этом концентрате ≥ 75 %. Его отделяют от остальных элементов экстракцией нефтяными сульфоксидами в одном каскаде. Смесь остальных РЗЭ делят с использованием методов фронтальной, элюентной и вытеснительной хроматографии.

Наконец, иттербий и лютеций извлекаются из исходного экстракта 10 %-ным NaOH или 20 %-ной HF. Разделение их проводят методами ионного обмена или электролиза.

В оксидах РЗЭ высокой степени чистоты содержание красящих примесей (Fe, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Ti, V и др.) не должно превышать (0.2÷5)×10^-5 %. Жесткие требования предъявляются также к содержанию щелочных и щелочноземельных металлов, анионов (Cl^-, SO₄^2-, F^- и др.). Для глубокой очистки соединений РЗЭ используют комбинацию химических, экстракционных и сорбционных методов.

Химические методы используются, в основном, для удаления щелочных и щелочноземельных примесей. Они заключаются в осаждении гидроксидов, растворении их в HNO₃, осаждении оксалатов, их отмывке, сушке и прокалке (рис. 37).

Осаждение гидроксидов проводят из растворов после сорбционного или экстракционного каскадов, разбавленных водой до концентрации 20-30 г/л Ln₂O₃ 25%-ным раствором аммиака при 80 ⁰С и pH=7÷8. Полученный осадок промывают три раза горячей водой при Т:Ж=1:1. Осадок гидроксидов растворяют в HNO₃ так, чтобы получить раствор с концентрацией 50-60 г/л Ln₂O₃ и pH 1÷2. Из этого раствора осаждают оксалаты насыщенным раствором или твердой H₂C₂O₄ при 80-90 ⁰С. Для того чтобы получить крупнокристаллические и хорошо фильтруемые осадки, щавелевую кислоту добавляют небольшими порциями, тщательно перемешивая пульпу. При pH 1-2 повышается растворимость оксалатов кальция, железа и других примесей, а следовательно, улучшаются условия очистки от них. Осадок оксалатов промывают на фильтре горячей водой, содержащей 0.2 % H₂C₂O₄ при Т:Ж=1:10. Фильтрат и промывные воды нейтрализуют до pH 3-4; выпадающие при этом оксалаты РЗЭ содержат примеси, поэтому их направляют в голову процесса.

Осадок оксалатов прокаливают в электрических муфельных печах в кварцевых кюветах при последовательном нагреве до 150 ⁰С (потеря внешнесферной воды), 400-500 ⁰С (потеря кристаллизационной воды и образование карбонатов) и 600-800 ⁰С (образование оксидов). Общее время прокалки составляет 4-6 часов. Получаемый продукт содержит до 0.5 % углерода.

Этот метод позволяет получать оксиды РЗЭ с примесью щелочных и щелочноземельных металлов (0.5÷1)×10^-3 %, анионов (0.2÷1)×10^-2 %, красящих примесей (0.5÷3)×10^-4 %,

С целью получения еще более чистых оксидов РЗЭ применяют методы экстракции (в основном, используется ТБФ) и адсорбционно-комплексообразовательная очистка.

Суть первого заключается в том, что большинство нередкоземельных примесей экстрагируется хуже, чем РЗЭ. Это позволяет очистить растворы РЗЭ от основной массы щелочных и щелочно-земельных металлов, алюминия и других красящих примесей и получить оксиды с содержанием примесей (0.5÷3)×10^-4 %. Особенно эффективна экстракция ТБФ для удаления кальция, который плохо удаляется при осаждении оксалатов.

Рис. 37. Принципиальная технологическая схема производства РЗО
высокой степени чистоты

Адсорбционно-комплексообразовательная очистка основана на пропускании раствора, в который вводится комплексообразователь (диметилглиоксим, дибромоксин, диэтилтиокарбоминат натрия(ДДТК) и др., через слой анионита (АН-31, АВ-17 и др.). При прохождении раствора РЗЭ через слой сорбента наряду с основными реакциями ионного обмена протекают процессы молекулярной сорбции, комплексообразования. Аниониты не сорбируют катионы РЗЭ, но сорбируют нейтральные комплексы переходных металлов и избыток комплексообразователя.

После осаждения оксалатов и прокалки в соответствии с обычной схемой (рис. 1.27) получают оксиды с содержанием примесей, %: £5×10^-5 Fe, £3×10^-6 Cu, £1×10^-6 Сr, £1×10^-5 Ni, Co, V, Mn (каждого). Для отделения меди и кобальта наиболее эффективно применение диметилглиоксима, позволяющего снизить их концентрацию до 2×10^-6 %.

Дата добавления: 2014-01-07