Физические свойства циркония и гафния

Изотопы циркония и гафния

Свойства циркония, гафния и их соединений

В природной смеси содержится пять изотопов циркония (⁹⁰Zr, ⁹₁Zr, ⁹²Zr, ⁹⁴Zr и ⁹⁶Zr), причём ⁹⁶Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с периодом полураспада 2.4•10¹⁹ лет). У гафния шесть естественных изотопов: Hf-174, Hf-176, Hf-177, Hf-178, Hf-179 и Hf-180. Один из редких природных изотопов гафния, 174Hf, проявляет слабую альфа-активность (период полураспада 2•10¹⁵ лет)

Еще ряд изотопов циркония (от 91 до 97) образуются в ходе работы ядерного реактора, причем изотопы Zr-93, Zr-95 и Zr-97 радиоактивны (источники β-излучения). Особое внимание следует обратить на изотоп Zr-93 с периодом полураспада 5•10⁶ лет. Его наличие усложняет переработку ядерного топлива.

Цирконий и гафний, как и все переходные элементы - металлы. Они существуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решетка гексагональная плотноупакованная (к.ч. 12; ά -модификация), при высокой - объемно-центрированная кубическая (к.ч. 8; β-модификация). Температура фазового перехода циркония – 860 ºС, гафния – 1310 ºС

При таких больших координационных числах имеющихся валентных электронов недостаточно для образования обычных валентных связей, поэтому у них реализуется металлическая связь, основанная на обобществлении валентных электронов всеми атомами. Отличительная особенность металлической связи - отсутствие направленности, вследствие чего в кристалле возможно значительное смещение атомов без нарушения связи. Этим объясняется высокая пластичность обоих металлов, в первую очередь их ά-модификаций. Наиболее пластичен цирконий, гафний наиболее тверд и труднее поддается механической обработке. Образование о.ц.к. структур у β-модификаций, по всей вероятности, связано с некоторой локализацией связи; появление определенной направленности, характерной для ковалентной связи, объясняет большую твердость и меньшую пластичность β-модификаций циркония и гафния.

Прочность металлической связи возрастает с ростом числа валентных электронов, участвующих в ее образовании, о чем можно судить по температурам плавления. Цирконий и гафний имеют по 4 валентных электрона (хотя точно не известно, сколько электронов они отдают на образование металлической связи), их температуры плавления выше температур плавления, например, металлов третьей группы, но ниже температур плавления металлов V и VI групп, имеющих большее число валентных электронов.

Согласно зонной теории, у металлов валентная зона перекрывается с зоной проводимости, небольшое число высокоподвижных электро¬нов, находящихся в ней, обеспечивает электронную проводимость металлов. У циркония и гафния валентная, зона (d-подуровень) не заполнена электронами полностью, вследствие этого s-элек-троны проводимости могут переходить в валентную зону. Поэтому электропроводность циркония значительно ниже электропроводности меди, у которой валентная зона заполнена полностью, и s-электроны не могут в ней находиться. То же самое можно сказать и о теплопроводности, так как она обусловлена в основном подвижными электронами. Поэтому, например, теплопроводность циркония в 8—10 раз меньше теплопроводности алюминия.

Цирконий и гафний наиболее заметно различаются по плотности, температуре плавления и температуре кипения. Кроме того, у гафния высокое эффективное поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов, равное 115 барн; у циркония оно 0.18 ± 0.02 барн.

Дата добавления: 2014-01-07