Химические свойства циркония и гафния

Коррозионные свойства циркония

Механические свойства циркония

Чистый иодидно-рафинированный цирконий обладает высокой пластичностью и малой прочностью. Однако, цирконий способен к быстрому упрочнению под влиянием малых пластических деформаций и малых количеств примесей. Примеси, особенно внедрения, резко ухудшают пластичность циркония. Типичные механические свойства циркония и его сплавов с ниобием представлены в таблице 16

Таблица 16. Механические свойства циркония и его сплавов

Свойство	Zr	Сплав Н1	Сплав Н2.5
Предел прочности,МПа	180-270	320-380	400-480
Предел текучести, МПа	50-130	180-250	280-350
Относительное удлинение, %	35-50	28-40	22-25

Несмотря на высокую реакционную способность, цирконий исключительно коррозионностойкий металл, благодаря образованию на его поверхности тонкой пленки очень стойкого оксида циркония, надежно предохраняющего его от окисления и разрушения. Цирконий практически не разрушается в холодных и горячих (до 100 ⁰С) минеральных кислотах, щелочах, аммиаке и др. Наличие малых количеств таких примесей, как азот, углерод, алюминий и кремний, увеличивает скорость коррозии циркония

Цирконий реагирует с перегретой водой и водяным паром (> 300 ⁰C). Поэтому для работы в качестве твэльных трубок (срок эксплуатации – 3 года) и канальных трубок (срок эксплуатации – 30 лет) необходимо введение легирующих элементов.

Требования к легированию:

1. Легирующий элемент должен иметь низкое сечение захвата тепловых нейтронов

2. Легирующий элемент должен обеспечивать коррозионную стойкость деталей активной зоны на весь срок эксплуатации

3. Легирующий элемент должен обеспечивать механическую надежность при всех возможных режимах работы реактора

4. Легирующий элемент не должен образовывать долгоживущих радионуклидов

В СССР и России в качестве легирующего элемента для циркония ядерного предназначения используют ниобий. Основные конструкционные материалы реакторов на тепловых ней тронах:

• Сплав Н1 с содержанием НИОБИЯ 1 мас. % (материал для изготовления ТВЭЛов, капсул и контейнеров для установок облучения, трубопроводов систем охлаждения).

• Сплав Н2.5 с содержанием НИОБИЯ 2.5 мас. % (материал для изготовления турбин высокого давления, работающих на природном уране и тяжелой воде).

Коррозионная устойчивость при взаимодействии с жидкими металлами определяется:

§ растворимостью;

§ температурным режимом;

§ присутствием примесей (О, С, N) в жидком металле;

§ возможностью образования интерметаллических соединений

Химическая активность компактных Zr, Hf зависит от чистоты металла и температуры. При обычной температуре они исключительно инертны по отношению к атмосферным газам; их поверхность неограниченное время остается блестящей. Высокая стойкость к окислению обусловлена рядом факторов: высокими температурами плавлениясамих металлов и их двуокисей, обладающих малой летучестью, образованием окисных или окисно-нитридных пленок, защищающих поверхность металла. Взаимодействие компактных металлов с кислородом начинается при 200-250°, однако скорость окисления ничтожна, более того, со временем она уменьшается, так как образующаяся тонкая и плотная окисная пленка, обладающая высокой адгезией к металлам, защищает их от дальнейшего окисления. Защитные свойства пленки сохраняются до 500-600 °С. При более высокой температуре скорость окисления увеличивается из-за того, что окисная пленка теряет защитные свойства. С ростом ее толщины уменьшается адгезия к металлу, в ней развиваются трещины, она частично осыпается.

Взаимодействие металлов с азотом протекает более медленно и при более высокой температуре. Так, цирконий реагирует с ним выше 900 °С. Коррозия циркония при этих температурах протекает быстрее в воздушной атмосфере, чем в атмосфере чистого кислорода или азота. Можно предполагать, что образующаяся в этом случае окисно-нитридная пленка имеет дефектную структуру с кислородными вакансиями, вследствие чего облегчается диффузия кислорода. При нагревании на воздухе гафний ведет себя так же, как и цирконий, однако скорость проникновения кислорода в гафний ниже, чем в цирконий. Стружка и порошки циркония и гафния более активны, чем компактные металлы, обладают пирофорными свойствами, легко загораются. При горении порошков циркония развивается исключительно высокая температура. Циркониевая пыль с размерами частиц менее 10 мкм способна на воздухе взрываться.

Характер взаимодействия металлов с парами воды определяется температурой: выше 800 °С образуются двуокиси и выделяется водород, ниже 800 °С взаимодействие сопровождается образованием окислов и гидридов.

При действии галогенов образуются, как правило, тетра-галогениды. Активность галогенов по отношению к цирконию и гафнию уменьшается с возрастанием атомного номера галогена. С фтором они реагируют при комнатной температуре, а с хлором реакция начинается при 200-400 °С.

Оба металла имеют отрицательные нормальные потенциалы и должны были бы растворяться в разбавленных кислотах с выделением водорода. Однако на поведение их в кислотах большое влияние оказывает состояние поверхности: окисно-нитридная пленка сдвигает потенциал в сторону положительных значений. Так, в 1 н. H₂SО₄ или HC1 потенциал циркония равен потенциалу благородного металла (+0.26 В). Поэтому при комнатной температуре он не растворяется в азотной и фосфорной кислотах любой концентрации и в разбавленных серной и соляной.

Цирконий и гафний растворяются только в плавиковой кислоте и кипящей H₂SO₄. При растворении в плавиковой кислоте выделяется водород. Кислоты, в том числе и органические, с добавлением фторидов щелочных металлов и аммония растворяют цирконий и гафний, но менее энергично, чем титан. В отличие от титана цирконий стоек к действию соляной кислоты при комнатной и повышенной температуре, но менее устойчив, чем титан, против действия смесей кислот азотной и соляной, азотной и серной, соляной и серной. По коррозионной стойкости цирконий уступает только танталу. Гафний обладает несколько меньшей коррозионной стойкостью по отношению к кислотам. На цирконий не действуют растворы и расплавы щелочей, гафний же не разъедается даже в кипящем растворе едкого натра, содержащем перекись натрия.

При высоких температурах металлы также реагируют с углеродом, бором и кремнием, образуя тугоплавкие карбиды (MeC), бориды (MeB и MeB₂) и силициды (Me₂Si, MeSi и MeSi₂)

Расплавленные металлы реагируют с оксидами почти всех металлов, с огнеупорами. Поэтому при плавке Zr и Hf в тиглях из огнеупорных материалов в них неизбежно вносятся примеси. С целью сохранить частоту металлов применяют бестигельную плавку.

Цирконий и гафний взаимодействуют с рядом металлов. По характеру взаимодействия металлы можно разделить на 2 группы.

Изоморфные металлы (титан, олово, свинец) образуют с цирконием и гафнием непрерывные ряды растворов. Непрерывные ряды в твердых растворов в системах Me-Nb и Me-Ta наблюдаются только с высокотемпературными β-модификациями. Сплавы Zr-Nb способны к упрочнению за счет полиморфного перехода ά→β и за счет переохлаждаемого ά -твердого раствора

Системы, образуемые цирконием и гафнием с Cu, Al, Mn, Fe,V, Mo и W характеризуются ограниченной растворимостью легирующих металлов в обеих модификациях и образованием интерметаллических соединений.

Дата добавления: 2014-01-07