Гидроксид-оксиды циркония и гафния

Сложные оксиды

При спекании и сплавлении ZrO₂ и HfO₂ с гидроксидами, карбонатами, нитратами и другими солями щелочных и щелочно-земельных металлов образуются сложные оксиды, которые называют цирконатами и гафнатами. Цирконаты щелочных металлов медленно гидролизуются водой, разбавленной кислотой разлагаются полностью. Цирконаты щелочноземельных металлов устойчивы, разрушаются только кислотами.

3.2.8 Циркон (ZrSiO₄) и гафнон (HfSiO₄)

Циркон Zr(Hf)SiO₄ реагирует со щелочами, карбонатами щелочных и щелочноземельных элементов только при высокой температуре образуя цирконаты, силикаты и цирконсиликаты. Практическое значение с точки зрения вскрытия цирконовых концентратов имеют натриевые и кальциевые системы.

В системе c Na₂O образуются Na₂ZrSiO₅, Na₄Zr₂Si₃O₁₂, Na₂ZrSi₂O₇. Цирконсиликаты щелочных металлов сравнительно легко разлагаются кислотами, причем разрушается и анион.

В системе c СaO образуется Са3ZrSi2O9. Цирконсиликаты кальция более устойчивы, разложение кислотами протекает медленнее. При высокой температуре происходит термическая диссоциация циркона (начало – 1540 ⁰С) и гафнона (начало – 1750 ⁰С).

Гидроксид-оксиды циркония и гафния - гелеобразные осадки, содержащие после промывки и фильтрации от 60 до 95 % воды. Выпадение осадков гидроокисей из растворов оксиперхлоратов, оксихлоридов и оксинитратов начинается при добавлении 0.8—0.9 моль NaOH или аммиака на 1 моль Zr или Hf. Осаждение завершается после добавления 1.75-1.96 моль щелочи при рН 1.9-2.5 для циркония и при рН 2.1-2.9 для гафния. Если щелочи добавлено меньше, чем 2 моль на 1 моль металла, то осадки содержат переменное число анионов. Свежеосажденные гидроокиси стареют при сушке на воздухе, нагревании или стоянии осадков в соприкосновении с рас¬твором, что выражается в потере ими воды и уменьшении раствори¬мости в кислотах.

Твердые соединения Zr и Hf (оксихлорид, основной сульфат и др.) при обработке водными растворами аммиака или щелочей превращаются в маловодные гидроксиды, содержащие до 65-70% ZrO₂ и 70-75 % HfO₂. Маловодные гидрооксиды, полученные по твердофазной реакции, представляют собой мелкодисперсные, хорошо фильтрующиеся порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах. Маловодному гидроокисиду циркония, выдержанному несколько часов на воздухе, наиболее близко отвечает эмпирическая формула ZrO(OH)₂∙2H₂О.

Строение и свойства гидрооксидов циркония и гафния, явления, наблюдаемые при их образовании, а также поведение обоих элементов в растворах можно объяснить с тех же позиций, как и для титана. Характер явлений один и тот же; особенности и отличия определяются тем, что цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства и большую склонность к комплексообразованию по сравнению с титаном.

При гидролизе растворов солей циркония и гафния возникают равновесия:

[Me (H₂O)_x]⁴⁺ + Н₂O ↔ [Me (ОН) (H₂O)_x-1]³⁺ + Н₃O⁺ и т. д.

Ионы [Me(H₂O)_x]⁴⁺, не имеющие координированных ОН^--групп или анионов, существуют только в определенных условиях, например? в перхлоратных растворах с концентрацией металлов не более 10^-4 моль/л и концентрацией водородных ионов 2 моль/л и выше. В присутствии же анионов-комплексообазователей (NO₃^-, С1^- и др.) образуются комплексные ионы типа [Me(NO₃)]³⁺, [Me(NO₃)₂]³⁺ и т.д. С понижением кислотности в растворе появляются ионы [Ме(ОН)]³⁺. Аналогично ведет себя и гафний, хотя степень гидролиза его растворов несколько ниже, чем у циркония; первые константы гидролиза для них 1.33∙10¹⁴ и 2.10∙10¹⁴. При растворении солей Zr и Hf в воде равновесие устанавливается крайне медленно. Например, рН раствора оксихлорида циркония становится более или менее постоянным только через сутки после его растворения. В разбавленных растворах солей цирконий преимущественно находится в виде ионов [Zr(OH)₃]⁺.

В растворах соединений циркония и гафния с концентрацией более 10^-4 – 10^-3 моль/л наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимеризации и образования оловых соединений. В отличие от титана эти процессы не заходят так глубоко. Наиболее вероятно существование ди-, три- и тетрамерных ионов, имеющих определенную структуру, хотя наряду с ними могут быть и ионы цепочечного строения с молекулярной массой до нескольких тысяч, т. е. приближающие¬ся по размерам к коллоидным частицам. При гидролизе растворов солей Zr в большинстве случаев даже при нагревании не образуются осадки; и только в нитратных растворах наблюдаются опалесценция и частичное выпадение циркония в осадок. Кислоты препятствуют гидролизу и гидролитической полимеризации, однако и при высокой их концентрации (6 моль/л и выше) в растворах обнаруживаются полиядерные комплексы. Присутствие в растворах анионов - сильных комплексообразователей, например F^-, может в значительной мере препятствовать гидролизу и предотвращать образование полиядерных комплексов. В присутствии цитрата, тартрата, лактата, гликоля и глицерина осаждение циркония задерживается даже из сильнощелочных растворов.

Гидрооксиды циркония и гафния плохо растворяются в щелочах. Так, в 11М растворе NaOH растворимость равна 2.45 г/л ZrО₂ и 0.9 г/л HfO₂. Переход их в раствор объясняется образованием гидроксоанионов типа [Ме(ОН)₅]^- и [Ме(ОН)₆]^2-. Из разбавленных растворов при осаждении аммиаком, по всей вероятности, можно получить гидрооксид, соответствующий эмпирической формуле Zr(OH)₄; однако он неустойчив.

Количество воды, остающейся в осадках гидроокисей циркония и гафния, зависит от способа получения и длительности процесса старения. При медленном нагревании гидроокиси циркония обезвоживание, происходящее в широком интервале температур и заканчивающееся при ~300°С, сопровождается непрерывным уменьшением давления пара над осадком. Непрерывно уменьшается и число молекул воды, приходящихся на один атом Zr, что указывает на отсутствие гидратов определенного состава. Гидроокись циркония, полученная осаждением из растворов и подвергнутая длительному старению, обнаруживает признаки кристаллического строения. Это позволило ряду авторов рассматривать ее как гидратированную двуокись циркония (ZrО₂∙ x H₂О)_m. Основой ее структуры являются фрагменты ZrО₂∙2Н₂О и ZrO(OH), связанные между собой донорно-акцепторной связью и образующие кристаллический скелет.

Агрегаты, кроме координационно связанной воды, удерживают определенное число ее молекул за счет физической адсорбции. При старении агрегаты укрупняются, теряют воду и постепенно превращаются в аморфную двуокись.

Превращение аморфного диоксида циркония в кристаллическую при прокаливании вследствие существования метастабильных структур происходит разными путями и в различных температурных интервалах, зависящих от способа ее получения, старения, скорости нагре¬вания и т. д. Гидроокись, полученная осаждением из раствора, в боль¬шинстве случаев превращается в аморфную двуокись, а затем в тетрагональную модификацию, реже - в моноклинную или в смеси обеих модификаций. Уменьшение скорости нагревания благоприятствует образованию тетрагональной модификации. Выше 600 °С тетрагональная модификация превращается в моноклинную. Гидроксид циркония, полученный твердофазным способом, превращается в тетрагональный оксид в интервале 430-470°С, температура его перехода в моноклинный диоксид более высокая – 900-1000°С. Для диоксида гафния характерна меньшая склонность к образованию метастабильных фаз, поэтому аморфнsq НfО₂ в интервале 520-540 °C сразу превращается в моноклинную модификацию, устойчивую до 1800 °C.

Гидроокись циркония, высушенная не при очень высокой темпе¬ратуре, обладает ионообменными свойствами. В нейтральной и кислой средах она действует как анионообменник, в щелочной среде способна к катионному обмену. Ионообменные свойства гидроокиси усиливаются, если она содержит в структуре анионы многоосновных кислот: H₂S, Н₂С₂O₄, НСlO₄, особенно H₃PO₄. Иониты на основе гидроокида циркония и аморфной двуокиси циркония выгодно отличаются от органических ионообменных смол большей емкостью, высокой механической прочностью, устойчивостью к действию кислот, щелочей и радиации, селективностью и тем, что сохраняют ионообменные свойства до 200° С. В кислой и нейтральной среде гидроксид циркония проявляет свойства анионообменника (обмен с концевой или мостиковой OH-группой), в щелочной – катионообменника (обмен с ионом водорода координированной молекулы воды).

Гидроксид-оксиды циркония и гафния осаждаются из растворов действием аммиака или щелочей в виде гелеобразных студенистых осадков, состав которых зависит от концентрации раствора, природы аниона и осадителя, температуры

pH осаждения гидроксид-оксидов циркония и гафния из солянокислых и азотнокислых растворов равен 1.9-2.5 и 2.1-2.9. В присутствии анионов-комплексообразователей осаждение гидроксид-оксидов происходит при более высоких значениях pH или не происходит вообще

Способы получения порошкообразных маловодных гидроксид-оксидов циркония: осаждение аммиаком и выдерживание под раствором не менее недели, фильтрование и высушивание при 120 0С, репульпация в воде, вторичное фильтрование и высушивание; осаждение аммиаком и выдерживание под раствором не менее недели, вымораживание геля. Однако, эти способы длительны и трудоемки.

Более целесообразны гетерофазные способы – обработка растворами щелочей или аммиака твердых соединений циркония: тетрахлорид ZrCl₄, гидрат гидроксохлорида Zr(OН)₂Cl₂•7H₂O, гидрат сульфата Zr(SO₄)₂•4H₂O, основные сульфат [Zr₄(OH)_m(SO₄)_n]•10H₂O. В результате образуются аморфные, хорошо фильтрующиеся порошки, их состав может быть выражен формулой ZrO(OH)₂•2H₂O

Дата добавления: 2014-01-07