Галогениды циркония и гафния

Фосфаты циркония и гафния.

Осаждением фосфорной кислотой или растворами фосфатов из растворов оксихлорида или оксинитрата циркония (гафния) получают соответствующие фосфаты. Состав и свойства фосфатов зависят от способа получения. Так, при очень медленном добавлении растворов Н₃РO₄ и оксихлорида циркония к разбавленному нагре¬тому раствору H₂SO₄ выпадают мелкокристаллические или скрытокрис-таллические плотные осадки с соотношением Р₂O₅:Zr, близким к 2.

При быстром осаждении и комнатной температуре, недостатке ионов фосфата, а из кислых растворов даже при избытке ионов фосфата осаждаются гелеобразные осадки с соотношением Р₂O₅:Z<2 (до 0.5). Осадки, полученные при осаждении фосфорной кислотой из раствора оксихлорида, после сушки при 110 °C имеют состав, близкий ZrO₂∙Р₂O₅∙5Н₂O. При прокаливании выше 1000 °C осадок превращается в пирофосфат ZrP₂O₇, аналогичное соединение дает и гафний.

Фосфаты циркония и гафния - наименее растворимые из всех извест¬ных фосфатов. Растворимость их в 6M HCl равна соответственно 0.00012 -и 0.00009 г/л. Свежеосажденные фосфаты растворяются только в концентрированных H₂SO₄ и Н₂С₂O₄ вследствие образования комплексных ионов.

Фосфаты, как и другие соединения циркония и гафния, имеют полимерную природу, непрерывно меняющийся состав, который в отдельных случаях отвечает стехеометрическому соотношению.

Эта структура предполагает: цепочечное строение; связь между атомами циркония через оксомостики и фосфатные группы; наличие кислых фосфатных групп. Она достаточно хорошо объясняет свойства фосфатов, способность их к ионному обмену. При ионном обмене на катионы металлов замещается водород фосфатных групп; после их насыщения в обмене могут принимать участие и гидроксогруппы. Фосфаты обладают высокой обменной емкостью (до 6 мг-экв/г). В сильно-щелочной среде фосфатные группы замещаются на гидроксогруппы, что приводит к изменению состава. Не исключено, что фосфаты имеют циклическое строение, а связь между атомами циркония осуществляет¬ся и через гидроксомостики.

К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов - тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и галогеногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов; хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей Zr—F и Hf—F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов F^- комплексные ионы [МеF_n]^4-n (где n = 1-6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона F^- координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гаф¬ния низших степеней окисления. Свойства тетрагалогенидов циркония и гафния приведены в таблице 17.

Таблица 17. Механические свойства циркония и его сплавов

Свойство	ZrF4	ZrCl4	ZrBr4	ZrI4	HfF4	HfCl4	HfBr4	HfI4
Тсубл, ^0С
Тройная точка, Т 0С P МПа	910 0.1	437 2.2	450 н.д.	500 0.9	1024 0.2	432 4.5	420 н.д.	449 0.8

Дата добавления: 2014-01-07