Осаждение урана из карбонатных растворов

Аммиачное осаждение. Аммиак, как слабое основание, не может разрушить карбонатный комплекс урана. Поэтому сначала нужно удалить из раствора карбонат-ион. Это достигается подкислением раствора до рН = 3 - 5. При действии кислоты на карбонатный раствор происходят следующие процессы:

Na₂CО₃ + H₂SО₄ = Na₂SО₄ + H₂О + CО₂,

Na₄[UО₂(CО₃)₃] + 3 H₂SО₄ = 2 Na₂SО₄ + UО₂SО₄ + 3 H₂О + 3 CО₂,

2 NaAlО₂ + 4 H₂SО₄ = Na₂SО₄ + Al₂(SО₄)₃ + 4 H₂О,

2 Na₃[Fe(CО₃)₃] + 6 H₂SО₄ = 3 Na₂SО₄ + Fe₂(SО₄)₃ + 6 H₂О + 6 CО₂.

Сульфаты алюминия и железа частично гидролизуются. Если в растворе имеются фосфор и ванадий, то часть урана может при этом осадиться:

Na₃PО₄ + UО₂SО₄ = NaUО₂PО₄ + Na₂SО₄,

NaVО₃ + UО₂SО₄ + H₂О = NaUО₂VО₄ + H₂SО₄.

Для полного удаления выделяющейся углекислоты и растворенной углекислоты раствор нагревают почти до кипения и продувают через него воздух в течение 2 ч. После этого в раствор добавляют аммиак до рН = 6,5 - 7,0. Проходят те же реакции, что при аммиачном осаждении из кислых растворов; осадок отфильтровывают. В нем содержится 40—60 % урана (на сухую массу).

Можно осуществить и безаммиачное осаждение урана. В этом случае нейтрализацию карбонатного раствора кислотой проводят только до рН = 5 - 6. Поскольку концентрация кислоты малая, то процесс разрушения карбонатного комплекса идет медленнее. После разрушения комплекса и удаления углекислоты при длительном кипячении раствора происходит гидролиз:

UО₂SО₄ + 2 Н₂О = UО₂(OH)₂ + H₂SО₄,

Fe₂SО₄ + 6 H₂О = 2 Fe(OH)₃ + 3 H₂SО₄ и т. д.

Как видно, данный способ требует большого расхода кислоты на разрушение избытка соды и много времени на удаление углекислоты.

Осаждение урана едким натром. Применение едкого натра позволяет осадить уран из карбонатного раствора без предварительного разрушения карбонатного комплекса и избытка соды. В сильнощелочной среде при рН > 12 едкий натр разрушает комплекс, осаждает уран:

2 Na₄[UО₂(CО₃)₃] + 8 NaOH = 2 Na₂UO₄ + 6 Nа₂СO₃ + 4 Н₂O

и ряд примесей, например:

Na₃[Fe(CO₃)₃] + 3 NaOH = Fe(OH)₃ + 3 Na₂CO₃.

Могут осаждаться и другие гидроксиды (Са, Mg). В растворе остаются фосфор и ванадий в виде ортофосфата натрия и метаванадата натрия. В сильнощелочной среде алюминий будет находиться в растворе в виде алюмината натрия (NaA1O₂). В растворе останется и молибден:

Na₄[MoO₂(CO₃)₃] + 4 NaOH = Na₂MoO₄ + З Na₂СО₃ + 2 Н₂O.

На этой стадии молибден отделяется от урана. При подкислении маточника до рН = 2,5 - З осаждается молибденовая кислота. При щелочном разрушении карбонатного комплекса регенерируется сода. После фильтрации раствор, содержащий Na₂CO₃ и избыточный NaOH (5 - 10 г/л), насыщается углекислотой:

СO₂ + 2 NaOH = Na₂CO₃ + H₂O,

Na₂CO₃ + Н₂O + CO₂ = 2 NaHCO₃.

После этого данный раствор может быть направлен на карбонатное выщелачивание. Регенерация соды снижает общие расходы на получение урана.

Осаждение диураната натрия проводят при повышенных температурах для ускорения созревания осадка в целях получения хорошо фильтруемого осадка. Некоторое увеличение растворимости диураната натрия не играет роли, если маточный раствор возвращается на выщелачивание. Концентрация урана в фильтрате резко увеличивается при большом содержании избыточной соды и ванадата натрия. При концентрациях ванадия 2 - 3 г/л щелочное осаждение становится неэффективным.

Выделение урана и ванадия из карбонатных растворов. Карбонатный раствор урана и ванадия нейтрализуется серной кислотой до рН 6. При этом карбонатный комплекс разрушается и уран осаждается в виде натрийуранилванадата («желтый кек»):

Na₄[UO₂(CO₃)₃] + NaVO₃ + 2 H₂SO₄ + n H₂O =

= NaUO₂VO₄ × nH₂O + 2 Na₂SO₄ + 3 CO₂ + 2 H₂O.

Отфильтрованный «желтый кек» сплавляют с содой, поваренной солью и древесными опилками при температуре 800-900 °С:

3 NaUO₂VO₄ + С + NaCI + Na₂CO₃ = U₃O₈ + 3 NaVO₃ + CO + NaCI + Na₂CO₃.

Из сплава ванадат натрия выщелачивают водой, остаток представляет концентрат с содержанием урана 60 %. Ванадий выделяют в виде «красного кека» (V₂O₅ × nН₂0) из нагретых растворов путем подкисления до рН 2,5:

.

Процесс организуется по технологической схеме, приведенной на рисунке.

Технологическая схема выделения и разделения урана и ванадия из карбонатных растворов.

Восстановление урана водородом. Растворимый карбонатный комплекс образует только шестивалентный уран. Поэтому если в карбонатной среде восстановить уран до четырехвалентного состояния, то он будет осаждаться в виде гидратированного диоксида. Принципиально можно использовать многие восстановители: дитионит натрия (Na₂S₂O₄), цинковую пыль и др., можно использовать водород, который в атомной промышленности получается попутно при получении элементного фтора при электролизе KF × 2HF. Восстановление проводится на поверхности катализатора - никелевого порошка, одновременно восстанавливается и ванадий:

Na₄[UO₂(CO₃)₃] + Н₂ + n Н₂O = UO₂ nH₂O + Na₂CO₃ + 2 NaHCО₃,

2 NaVО₃ + 2 NaHCО₃ + 2 H₂ = V₂О₃ + 2 Na₂CО₃ + 3 H₂О.

Скорость восстановления описывается следующим кинетическим уравнением:

где S_Ni – поверхность никелевого катализатора; p_H2 - парциальное давление водорода, атм; 9800 ккал/моль – энергия активации Е

Процесс протекает при температуре 100 - 150 °С и парциальном давлении водорода (3,5 - 14) × 10 Па, концентрация никелевого катализатора 3 - 10 г/л. Раствор после фильтрации может быть направлен на карбонатное выщелачивание (в нем концентрация урана 2 - 3 мг/л). От осадка никелевый порошок отделяется с помощью ЭМС. После этого смесь оксидов урана и ванадия сплавляют с содой, при этом ванадий окисляется и переходит в водорастворимое состояние:

V₂O₃ + Na₂CO₃ + O₂ = 2 NaVO₃ + CO₂.

Из плава ванадат натрия выщелачивается водой. Уран остается в виде черного кека, он содержит 85—90 % закиси-окиси урана.

На процесс восстановления урана водородом каталитическое действие оказывает свежеосажденный диоксид урана. Каталитические свойства теряются при подсушке диоксида урана. Скорость восстановления водорода пропорциональна парциальному давлению водорода и количеству диоксида. Казалось бы, все хорошо, сам продукт реакции катализирует процесс восстановления урана. Ноприемлемая скорость восстановления достигается при концентрации диоксида урана 20 - 40 г/л, что в десятки раз больше, чем концентрация урана в карбонатном растворе (0,5 - 1,0 г/л).

Восстановление урана в карбонатном растворе можно осуществить и электролитически. При пропускании карбонатного раствора через ряд последовательно расположенных электролитических ванн уран и ванадий будут осаждаться на катодах. После окончания цикла поглощения ванны ставят на регенерацию, заполняют растворами карбоната аммония и меняют на них полюса, на анодах происходит окисление и растворение урана и ванадия, начинается карбонатный аффинаж урана.

Дата добавления: 2014-01-07