Способы получения. Тетрафторид урана (UF4) из всех галогенидов урана имеет в технологии особое значение поскольку он является:

Основные свойства

Тетрафторид урана.

Тетрафторид урана (UF₄) из всех галогенидов урана имеет в технологии особое значение поскольку он является:

- исходным соединением для получения UF₆;

- исходным соединением для получения металла;

- компонентом ядерного топлива в жидкосолевом реакторе.

Кристаллическая структура UF₄ моноклинная. В технологии соединение также известно под названием «зелёная соль».

Плотность r (теор.) = 6,7±0,1 г/см³, r (практ.) = 6,43÷6,85 г/см³.

Насыпной вес α = 1,5÷3,5 г/см³.

Температуры фазовых переходов t (плавл.) = 1036 ± 2 ^оС, t (крист.) = 960 ± 5 ^оС, t (кипения) = 1450 ^оС.

Давление пара UF₄ над твёрдой фазой описывается следующим уравнением (р – мм.рт.ст.):

lg(p_UF4) = (38,01±0,22) – (20058±243)/T – 7,05 lgT

над жидкой фазой:

lg(p_UF4) = (37,09±0,03) – (16840±44)/T – 7,55 lgT

Технологические способы получения тетрафторида урана делят на три большие группы – сухие, полусухие и мокрые, в зависимости от используемых фторирующих реагентов.

I – Сухие способы

1. Взаимодействие оксидов урана с газообразным фтористым водородом. Процесс проводится при температурах выше 550 ^oC. Примеры реакций представлены ниже:

UO₂ + 4 HF → UF₄ + 2 H₂O

U₃O₈ + 2 H₂ + 12 HF → 3 UF₄ + 8 H₂O

Фторирование проводят в шнековых аппаратах – горизонтальных цилиндрических печах с вращающимися шнековыми мешалками. Движение твёрдого и газообразного продуктов осуществляется по принципу противотока; шнек выполняет роль транспортёра и мешалки. Материал аппаратуры – никель, диаметр 400 мм, длина – 6 м.

Чем выше температура – тем больше тетрафторида урана гидролизуется и тем, следовательно, необходимо большее парциальное давление паров фтористого водорода для подавления гидролиза. При противоточном фторировании для максимального использования фтористого водорода необходимо проводить процесс при минимальных температурах, но при этом мала скорость реакции. При высоких температурах необходим большой избыток фтористого водорода. Это было бы просто (оставлять часть HF циркулировать в системе) если бы не высокая стоимость осушки HF (значительная часть стоимости HF падает на его обезвоживание).

Из-за совокупности этих причин в шнековых аппаратах необходим градиент температуры; на выходе из аппарата температура максимальна, на входе – минимальна. В свежем HF отсутствует влага и температура здесь может быть весьма значительна (500-600 ^оС) – обеспечивается высокая скорость процесса. По мере увеличения содержания паров воды температура понижается и на выходе составляет 300-400 ^оС. На практике температурный градиент не достигается; используют серию аппаратов, работающих при разных температурах.

Технологическая схема процесса сухого фторирования диоксида урана.

1 – фильтр, 2 – конденсатор для 70%-ной плавиковой кислоты, 3 – конденсатор для сухого HF, 4 – смеситель.

Можно использовать и цепь аппаратов «кипящего слоя», в которых просто создать градиент температуры. Возрастает поверхность контакта фаз и, следовательно, увеличивается интенсивность фторирования. Аппараты не имеют движущихся частей.

С целью уменьшения содержания кислорода в получаемом продукте (присутствующем в виде фторида уранила) процесс гидрофторирования можно вести смесью фтористого водорода и газа-восстановителя. В качестве восстановителя можно использовать водород или аммиак, который при повышенной температуре диссоциирует с образованием N₂ и Н₂. Однако, следует иметь в виду, что увеличение продолжительности процесса в этом случае приводит наряду с уменьшением количества образующегося UO₂F₂ к повышению содержания UO₂ в конечном продукте. В таблице ниже отражено влияние продолжительности гидрофторирования на состав конечного продукта. Процесс проводили при 450 ^оС, состав газа, %: HF – 84, N₂ – 11, H₂ – 5.

Продолжительность, час	Состав конечного продукта
UF4, %	UO2, %	UO2F2, %
1,5	96,5	2,4	0,29
3,0	95,7	2,6	0,34
4,5	96,5	2,5	0,31
6,0	93,4	4,5	0,30
7,5	94,8	3,5	0,24
9,0	94,6	3,9	0,22
10,5	93,7	4,8	0,24
12,0	91,7	6,7	0,14
13,5	93,5	5,3	0,16

Если на гидрофторирование поступает диоксид урана, полученный восстановлением триоксида, то полнота и скорость процесса определяются и «историей» восстановления UO₃. Зависимость протекания процесса гидрофторирования от температуры восстановления UO₃ представлена на рисунке.

Зависимость полноты протекания процесса гидрофторирования диоксида урана от температуры в процессе восстановления UO₃ до UO₂

Диоксид урана, полученный восстановлением триоксида при низкой температуре более реакционноспособен. Скорость гидрофторирования возрастает если UO₂ частично перевести в U₃O₈.

2. Фторирование с помощью бифторида аммония. Реакция протекает ступенчато (в зависимости от температуры), продукты разложения аммиака выступают в качестве восстановителя для урана:

2 UO₃ + 5 NH₄HF₂ → 2 NH₄UF₅ + ³/₂ N₂ + ⁵/₂ H₂ + 6 H₂O T < 450 ^oC

UO₃ + 2 NH₄HF₂ → UF₄ + N₂ + 2 H₂ + 3 H₂O T > 700 ^oC

3. Фторирование фреонами. Можно использовать различные фреоны, например, фреон-11 – фтортрихлорметан CCl₃F t_кип. = 178 ^оС или фреон-114 – тетрафтордихлорэтан C₂Cl₂F₄:

UO₃ + 4 CCl₃F → UF₄ + 3 COCl₂ + Cl₂ T = 400 ^oC

UO₃ + 4 C₂Cl₂F₄ → UF₄ + CO₂ + CO + Cl₂ T = 700 ^oC

Достоинство этого метода фторирования заключается в том в конечных продуктах нет воды, соответственно не создаются условия для гидролиза тетрафторида урана.

4. Восстановление гексафторида урана водородом. Метод важен при получении металлического топлива на основе обогащённого урана. Процесс проводят при температуре около 800 ^oC.

UF₆ + H₂ → UF₄ + 2 HF

5. Восстановление гексафторида урана четырёххлористым углеродом. Четырёххлористый углерод, в отличие от водорода, не пожаро- и не взрывоопасен. Однако его использование в промышленных масштабах в настоящее время сокращается из-за отрицательного влияния на озоновый слой. Реакция протекает при температуре выше 150 ^oC и идёт бурно:

UF₆ + CCl₄ → UF₄ + CCl₂F₂ + Cl₂

При избытке CCl₄ возможен следующий процесс:

UF₆ + 2 CCl₄ → UF₄ + 2 CCl₃F + Cl₂ ΔН^о = -53 ккал/моль

При реализации сухих способов получения тетрафторида урана очень важны материалы для аппаратов (автоклавов и печей непрерывного действия). Используются сплавы на основе никеля:

монель-металл (масс.%): Cu - 27÷29, Fe - 1.5÷2.0, Mn - 1÷2;

хастелои – тройные сплавы Ni-Mo-Fe;

или, например, ИНОР-8: Mo-17, Cr-7, Fe<5.

II – Полусухой способ

В основе способа лежит реакция диоксида урана с водными растворами плавиковой кислоты. При этом образуется гидрат тетрафторида урана(IV).

UO₂ + 4 HF + (n-2) H₂O → nUF₄·H₂O

Основная проблема заключается в обезвоживании полученного гидрата, в зависимости от температуры сушки получаются гидраты с различным содержанием воды:

T < 40 ^oC – 2UF₄·5H₂O

40 < T < 60 ^oC – 2UF₄·5H₂O + UF₄·H₂O

60 < T < 100 ^oC – UF₄·H₂O

105 < T < 200 ^oC – 2UF₄·H₂O

T > 400 ^oC – UF₄

Чем выше температура, тем сильнее UF₄ подвержен гидролизу, например:

2UF₄·H₂O → UF₄ + U(OH)F₃ + HF T < 400 ^oC

Гидролиз тетрафторида сильно осложняет задачу получения безводного чистого UF₄.

Реакции, протекающие при гидрофторировании диоксида урана

Гидрофторирование урана требует соблюдения определённых условий. Рост кристаллов UF₄ – важнейший этап его получения. Растворимость UF₄ в воде: при 25 ^оС – 23,8 мг/л; при 60 ^оС – 95,2 мг/л ≈ 0,1г/л. Тогда как при 25 ^оС в растворах соляной кислоты: в 1 М HCl – 1,4 г/л; в 6 М HCl – 9,2 г/л. На поверхности частиц диоксида образуется слой тетрафторида и реакция замедляется. Необходимо создать условия для переноса ионов урана.

В производственном процессе используют пульпу UO₂ (с d ≈ 2,5 г/см³), соотношение Т:Ж = 1:3,5. Фторирование ведётся смесью HF + HCl (≈ 1:1) – HF - 50÷60 г/л; HCl - 60 г/л. Туда же прибавляют отходы металлического урана. Получающийся, так называемый, «комплексный раствор» содержит [UCl₄F₂]^2- и [UCl₄F]^-. Состав раствора изменяется от [UCl₄F₂]^2- и [UCl₄F]^- по мере вывода F^- в осадок UF₄.

Рост более крупных кристаллов тетрафторида урана происходит за счёт растворения мелких. Но для этого должна быть обеспечена «связь», обеспечивающая массоперенос. Комплексные хлоридно-фторидные ионы и служат этим «мостиком».

III – Мокрые способы

В основе этой группы способов лежат химические реакции, протекающие в жидкой фазе и приводящие к осаждению UF₄.

1. Непосредственное осаждение из водных растворов. К раствору, содержащему ионы урана(IV), прибавляют раствор плавиковой кислоты.

U⁴⁺ + 4 F^- + n H₂O → UF₄·nH₂O

Присутствующие в растворе анионы также принимают участие в реакциях, при этом образуются промежуточные комплексы:

U⁴⁺ + 2 SO₄^2- + 2 F^- → [U(SO₄)₂F₂]^2-

[U(SO₄)₂F₂]^2- + 2 F^- → UF₄·nH₂O + 2 SO₄^2-

Вывод из этой последовательности реакций: условия формирования зародышей и роста кристаллов нужно соблюдать лишь после введения в раствор половины необходимого количества F^-.

Подобным образом можно получать и двойные соли: NH₄UF₅·nH₂O или КUF₅·nH₂O:

[U(SO₄)₂F₂]^2- + NH₄⁺ + 3 F^- → NH₄UF₅·nH₂O + 2 SO₄^2-

Восстановление урана до U(IV) производят с помощью ионов Sn²⁺, S₂O₄^2- или электрического тока.

Если уран находится в кислом растворе, то в качестве химического восстановления можно использовать гидросульфит (дитионит) натрия:

2 UO₂Cl₂ + Na₂S₂O₄ + 4 HCl = 2 UCl₄ + Na₂SO₄ + SO₂ + 2 H₂O

Используют 60 г/л HСl для полного восстановления и предотвращения гидролиза.

В сернокислых растворах уран восстанавливают железной стружкой:

UO₂²⁺ + 4 Н⁺ + Fe = U⁴⁺ + Fe²⁺ + 2 H₂O

При электрохимическом восстановлении используют электролиз урансодержащих водных растворов в свинцовом электролизёре. Катодом является корпус аппарата, анодом – свинцовая пластина.

Катод: UO₂²⁺ + 2 e = U⁴⁺ + 2 O^2-

Aнод: SO₄^2- - 2 e = SO₃ + ½ O₂

Для предотвращения выпадения U(SO₄)₂ в раствор вводят комплексообразователи - ионы аммония.

2. Фотохимический синтез. Реакция протекает в кислых растворах. Восстановителем является этанол, который окисляется до уксусного альдегида (этаналя):

UO₂²⁺ + C₂H₅OH + 2 H⁺ + 4 F^- + hν + ½ H₂O → UF₄·2.5H₂O + C₂H₄O

Обезвоживание UF₄ является сложной задачей и в этом заключается существенный недостаток полусухого и мокрого способов. Как было сказано ранее:

2 UF₄·H₂O → UF₄ + U(OH)F₃ + HF T > 200 ^oC

При доступе воздуха возможно образование уранил фторида:

U(OH)F₃ + ¹/₂ O₂ → UO₂F₂ + HF

Но гораздо хуже, если окисление приведёт к образованию летучего гексафторида урана:

2 UF₄ + O₂ → UO₂F₂ + UF₆ T > 800 ^oC

Поэтому сушку UF₄ проводят в атмосфере водорода:

4 U(OH)F₃ → 3 UF₄ + UO₂ + 2 H₂O T > 600 ^oC

2 UO₂F₂ + 2 H₂ → UF₄ + UO₂ + 2 H₂O T > 600 ^oC

Обычно продукт высушивают при Т ~ 700 ^оС в течение 15-20 мин. Остаточная влажность терафторида составляет менее 0.1 %, содержание UO₂ не более 1.5 %. Насыпной вес кристаллов UF₄ α = 2,5÷3,5 г/см³.

В зависимости от назначения тетрафторида устанавливаются кондиционные требования на многие загрязнения:

Fe, Si, Al, Cr, Ni (~ n·10^-3 масс.%)

K, Na (~ n·10^-2 масс.%)

Mn (~ n·10^-4 масс.%)

Cu, B (~ n·10^-5 масс.%)

Черновой уран, полученный при восстановлении тетрафторида, концентрирует в себе все примеси, содержащиеся в UF₄, поэтому исходный тетрафторид урана должен быть достаточно чистым.

Если тетрафторид используется для производства гексафторида, то UF₆ можно легко очистить от нелетучих фторидов Fe, Ni, Ca, Mg и др. Летучие же фториды (Mo, V, Si, Cr и т.д.) отделять трудно и их содержание должно быть мало. Лимитируется и содержание UO₂ и UO₂F₂, т.к. их фторирование до гексафторида сопряжено с большим расходом фтора.

Для сравнения сопоставим температуры фазовых переходов летучих фторидов:

Фторид	Т-ра плавления, ^оС	Т-ра Р = 760 мм рт.ст., ^оС
MoF6	17,4	35,0
WF6	2,3	17,0
UF6	64,8	56,4
NpF6	54,4	55,2
PuF6	50,8	62,2

Гексафторид урана. Свойства. Способы получения. Применение гексафторида для разделения изотопов урана

Дата добавления: 2014-01-07