Получение металлического урана

Принципиально возможные способы получения металлического урана целесообразно классифицировать с различных точек зрения в зависимости:

· От исходных соединений урана

· От применяемых восстановителей

· От характеристик получаемого металла

1. В зависимости от исходных соединений используемых для получения металла, все способы можно разделить на две группы:

1.1 Восстановление оксидов

1.2 Восстановление галоидных солей

Оксиды более доступны, получение их более простое. Однако эти способы не выдержали конкуренции со стороны получения металла, в которых используются галоидные соли, в основном четырёхвалентного урана (такие как UF₄ и UCl₄).

2. В зависимости от используемых восстановителей (основная классификация).

2.1 Металлотермическое восстановление урановых соединений

2.2 Электролитическое выделение урана

2.3 Термическая диссоциация урановых солей

При выборе восстановителей должны быть приняты во внимание не только термодинамические и кинетические характеристики процессов, но и многое другое:

· Экономические показатели (стоимость сырья, конструкционных материалов, их ресурс и т.д.)

· Вопросы охраны труда

· Экологические проблемы, связанные с выделением вредных веществ (таких как аэрозоли), видов отходов и их утилизации.

2.1. Металлотермическое восстановление – это наиболее обширная и наиболее широко используемая в промышленных целях группа способов.

Основные характеристики реакций восстановления соединений урана.

Реакция	ΔН^о, ккал/г атом U	ΔG, ккал/г атом U
1000 K	1500 K	2000 K
Оксиды
UO2 + 2 Ca Á U + 2 CaO	-44,2	-34	-36	-24
UO2 + 2 Mg Á U + 2 MgO	-28,4	-14	-10	+22
UO2 + 4 Li Á U + 2 Li2O	-26,0	-4	+10	+52
Фториды
UF4 + 2 Ca Á U + 2 CaF2	-137,6	-132	-124	-92
UF4 + 2 Mg Á U + 2 MgF2	-84,0	-80	-64	-16
UF4 + 4 Li Á U + 4 LiF	-139,4	-124	-108	-60
UF4 + 4 Na Á U + 4 NaF	-101,0	-80	-40	+16
UF4 + 4 K Á U + 4 KF	-95,0	-72	-28	+4
Хлориды
UCl4 + 2 Ca Á U + 2 CaCl2	-129,3	-120	-108	нет смысла из-за высокой летучести хлоридов
UCl4 + 2 Mg Á U + 2 MgCl2	-55,3	-44	-28
UCl4 + 4 Li Á U + 4 LiCl	-139,7	-124	-116
UCl4 + 4 Na Á U + 4 NaCl	-142,1	-116	-80
UCl4 + 4 K Á U + 4 KCl	-165,9	-140	-84

К металлотермическим же методам относятся методы восстановления, например, оксидов гидридами:

U₃O₈ + 6 CaH₂ → 3 U + 6 CaO + 2 H₂O + 4 H₂

Круг металлотермических процессов очень широк. Можно назвать ещё много других реакций.

2.2. Электролитическое выделение урана.

2.2.1. Электролиз расплавленных солей.

Напрмер, NaCl-KCl-UCl₄, тогда в расплаве образуются ионы UCl₆^2-.

катод: UCl₆^2- + 4 e → U + 6 Cl^-

анод: 4 Cl^- - 4 e → 2 Cl₂

суммарная реакция: UCl₆^2- → U + 2 Cl^- + 2 Cl₂

NaCl-KCl-UF₄, тогда в расплаве образуются ионы UF₆^2- и UF₅^-.

катод: UF₅^- + 4 e → U + 5 F^-

анод: 4 Cl^- - 4 e → 2 Cl₂

суммарная реакция: UF₅^- + 4 Cl^- → U + 5 F^- + 2 Cl₂

или при вмешательстве углерода, как материала анода:

катод: UF₅^- + 4 e → U + 5 F^-

анод: 2 F^- + 2 Cl^- + C - 4 e → CF₂Cl₂

суммарная реакция: UF₅^- + 2 Cl^- → U + 3 F^- + CF₂Cl₂

могут образовываться и СFCl₃, CF₃Cl, CF₄ и другие фреоны.

- +

U│UCl₄ (UF₄), NaCl, KCl│C, Cl₂

ΔG = -nFE E = - ΔG/nF φ_u(4+)/U = φ^o_u(4+)/U + RT/nF ln(a_U(4+))

E ≈ -(2.4 ÷ 2.2) В относительно хлорного электрода сравнения.

2.2.2. Электролиз водных растворов с ртутным катодом.

Уран является электроотрицательным металлом и потенциал выделения металла отрицательнее потенциала восстановления ионов водорода. Поэтому непосредственное выделение металлического урана на твёрдом катоде из водных растворов невозможно.

Для того, чтобы выделить уран электролизом водного раствора необходимо сместить потенциал выделения урана в положительную область, а потенциал выделения водорода – в отрицательную. Это возможно при использовании в качестве материала катода металлической ртути. При этом выделяющийся уран образует сплав (амальгаму), что приводит к изменению активности восстановленной фазы (урана). Из-за высокого перенапряжения выделение водорода на ртути происходит при более отрицательных потенциалах, чем на твёрдом инертном катоде.

Уран выделяется на катоде:

U⁴⁺ + 4 e → U(Hg)

точнее получаются соединения интерметаллида в амальгаме урана: Hg(U) + UHg₄. Ртуть, t_кип.(Hg) = 357 ^оС, можно легко отделить от урана.

Термическое разложение катодного продукта в вакууме даёт:

Hg(U) + UHg₄ → U + Hg↑ (t = 250-300 ^oC)

2.2.3. Электролиз неводных растворов солей урана. Например, используют растворы UCl₃, UBr₃ в безводных органических растворителях, таких как:

CBr₂=CBr₂ бромистый этил

(CH₃)₂N-COH диметилформамид

(С₂Н₅)₂N-COH диэтилформамид

и многих других.

Могут быть использованы и методы, которые невозможно отнести ни к металлотермии, ни к электролизу, например, электролиз СаСl₂ + UO₂ при температуре выше температуры плавления U, т.е. > 1200 ^оС. Метод основан на относительно высокой растворимости оксида кальция в расплаве хлорида кальция.

Растворимость UO₂ в CaCl₂ очень низкая. CaCl₂, t_пл. = 748 ^oC, t_кип. = 1660 ^oC.

катод: Са²⁺ + 2 e → Са

анод: 2 Cl^- - 2 e → Cl₂

вторичная реакция: ½ UO₂ + Ca → ½ U + CaO(CaCl₂)

суммарная реакция: ½ UO₂ + CaCl₂ → ½ U + CaO(CaCl₂) + Cl₂ (t > 1200 ^oC)

Способ получил название гальвано-термического.

Существует и иной вариант способа с использованием расплава хлорида кальция или эвтектической смеси хлоридов кальция и бария. При этом рабочая температура расплава (900 – 1000 ^оС) ниже температуры плавления урана. На катоде из диоксида урана происходит восстановление UO₂:

UO₂ + 4 e → U + 2 O^2-

Оксид ионы (в виде растворимого в расплаве оксида кальция) разряжаются (окисляются) на графитовом аноде:

O^2- - 2 e → ½ O₂

C + O₂ → CO₂

Суммарная реакция может быть записана в виде:

UO₂ + C → U + CO₂

Опытное производство урана по такой технологии опробуется в настоящее время в Великобритании.

2.3. Термическая диссоциация урановых солей.

Метод основан на образовании и последующей диссоциации тетраиодида урана - UI₄, t_кип. = 762 ^oC; метод Ван Аркеля и Де Бера (1925 г.):

UI₄ → U + 2 I₂ (t = 1000-1200 ^oC)

Термическое разложение тетраиодида урана.

Подобный метод, получивший широкое распространение для иодидного рафинирования циркония, имеет, однако, весьма ограниченное применение в случае урана. Относительно низкая температура плавления металлического урана (1132 ^оС) приводит к тому, что либо образуется жидкий уран, либо скорость процесса (при более низких температурах) очень мала. Преимущественно происходит разложение тетраиодида урана до трииодида.

Развиваются препаративные плазменные методы разложения урановых солей, например, UF₄. Для этого используют плазмотроны «холодной» плазмы, рабочие температуры составляют 4-6 тысяч градусов.

3. От характеристики получаемого металла.

· Способы дающие компактный уран в виде слитка.

· Способы, в которых уран получается в виде порошка.

· Способы, приводящие к получению урана в виде пористой губки.

Каким отдать предпочтение? Всё зависит от того, что собираются изготавливать из металла и каким образом.

Чтобы научиться определять в каком из названных видов будет получаться металл, рассмотрим примеры процессов:

UO₂ + 2 Ca → U + 2 CaO (t_пл.=2570 ^oC)

UO₂ + 2 Mg → U + 2 MgO (t_пл.=2640 ^oC)

t<1130 ^oC – дисперсный порошок

t>1130 ^oC – мелкие корольки

UF₄ + 2 Ca → U + 2 CaF₂ (t_пл.=1418 ^oC)

t<1550 ^oC – дисперсный порошок

t>1550 ^oC – слиток

UF₄ + 2 Mg → U + 2 MgF₂ (t_пл.=1262 ^oC)

t<1400 ^oC – дисперсный порошок

t>1400 ^oC – слиток

UCl₄ + 2 Ca → U + 2 CaCl₂ (t_пл.=748 ^oC)

UCl₄ + 2 Mg → U + 2 MgCl₂ (t_пл.=712 ^oC)

t<748 (712) ^oC – дисперсный порошок

748(712)<t<1130 ^oC – губка

t>1130 ^oC – слиток

Электролиз:

NaCl-KCl-UCl₄ t=600-700 ^oC даёт дендритный осадок,

NaCl-KCl-UF₄ крупность кристаллов зависит от С_U(4+),

I_k, t, токового режима и других параметров.

СaCl₂-UCl₃ 800<t<1130 ^oC – губка

СaCl₂-UF₃ t>1130 ^oC – жидкий металл

Необходимо иметь в виду температуры кипения соединений:

соединение	UCl4	UCl3	CaCl2	MgCl2
tкип., ^oC

Использование относительно легколетучего тетрахлорида урана не позволяет получать жидкий уран.

Методы термического разложения (2.3) позволяют получить компактный металл, но могут быть организованы и на получение заданного размера кристаллов и дисперсного урана.

Характеристика способов.

3.1. Получение компактного металла имеет значительные преимущества в крупномасштабном производстве. Этим способам отдают предпочтение. Они обеспечивают несравненно более высокое прямое извлечение металла. Он легче отделяется от шлака и может быть разлит в изложницы соответствующих дальнейшей обработке изделий.

Но в этих способах первостепенна роль футеровочных материалов. Нужны очень стойкие и недорогие материалы. Ассортимент их весьма ограничен.

3.2. Получение дисперсного урана обусловлено необходимостью получения порошкообразного урана различной крупности. Несмотря на значительно меньший выход годного (извлечение достигает даже 50 %, а в лучшем случае оно составляет около 85 %), порошки нужны для получения изделий методами металлокерамики и композитных материалов. Отделение дисперсного урана от продуктов реакции почти во всех случаях несравненно сложнее. Имеется и положительный момент: в этих способах проще с выбором конструкционных материалов, т.к. контакт урана с ними незначителен.

3.3. Получение металла в виде губки. Смешивает достоинства и недостатки крайних процессов (порошок → губка → компактный металл). Но всё же больше недостатков, чем достоинств.

Отделение от шлака может осуществляться различными способами:

· водная отмывка растворимых солей

· вакуумно-термическая отгонка

· смешанное, т.е. неполная отгонка, затем отмывка (может быть с использованием органических растворителей).

Извлечение металла в виде губки выше, чем дисперсного, но, конечно, ниже компактного.

Дата добавления: 2014-01-07