Электролитическая диссоциация (ионизация) – распад молекул электролитов на ионы в растворителе

Растворы электролитов

Концентрация вещества в растворе – величина, измеряемая количеством растворенного вещества, содержащегося в определенной массе или объеме раствора или растворителя.

Существует несколько способов выражения концентрации растворов: массовая концентрация, массовая доля, молярная доля, процентная, молярная, моляльная, нормальность (молярная концентрация эквивалента), титр.

Массовую концентрацию выражают в единицах массы растворенного вещества в единице объема раствора: г/л, мг/л, кг/л и т. д.

Массовую долю выражают в долях единицы или в процентах и рассчитывают по формулам:

ω = m (X) / m(р-р)

ω = m (X) / m(р-р) • 100%

m (X) – масса растворенного вещества, г; m(р-р) – масса раствора, г.

Объемную долю φ выражают в долях единицы или в процентах и рассчитывают по формуле:

φ = V (X) / V(p-p)

φ = V (X) / V(p-p) • 100%

V (X) – объем компонента Х раствора (растворенного вещества), V(p-p) – объем раствора.

Молярную концентрацию выражают в моль/л, моль/дм³ и рассчитывают по формуле:

С_М = n / V(р-р) = m / M•V(р-р)

n – количество молей растворенного вещества, m – масса растворенного вещества, M – молярная масса растворенного вещества, V – объем раствора, л.

Полярные молекулы или вещества с ионной связью образуют растворы, проводящие электрический ток. Электропроводность в растворах электролитов создается направленным движением ионов – электрически заряженных частиц. В целом электролит нейтрален, т.к. сумма его положительных и отрицательных зарядов равна 0.

Растворы электролитов – растворы, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. Электролиты также называют проводниками 2 рода. В узком смысле слова электролиты – это вещества, молекулы которых в растворе вследствие электролитической диссоциации распадаются на ионы.

Различают:

- электролиты твердые

- растворы электролитов

- ионные расплавы.

В соответствии с природой ионов, образующихся при диссоциации различают:

- солевые электролиты (при диссоциации солей)

- кислоты (преобладают ионы Н⁺)

- - основания (преобладают ионы ОН^-).

В 1887 г. шведский ученый Сванте Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации в растворах, согласно которой диссоциация молекул на ионы происходит уже при растворении.

Теория Аррениуса не учитывала химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Поэтому количественно она не могла объяснить различную степень диссоциации одного и того же вещества в разных растворителях.

В работах И.А Кублукова и В.А. Кистяковского была развита теория электролитической диссоциации на основе химической (гидратной) теории растворения Д.И. Менделеева. Они отмечали, что диссоциация вызывается не только ослаблением притяжения ионов в присутствии растворителя, но и сольватацией – взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворенного вещества.

Именно сольватация (гидратация для водных растворов) является главной причиной диссоциации молекул растворенного вещества.

В водных растворах гидратация является 1 стадией диссоциации. Диполи воды взаимодействуют с полярными молекулами (тоже диполи) или ионами растворяемого вещества. В полярных молекула, например, хлороводороде HCl, под действием диполей воды происходит сильное смещение связывающих электронов и связь H-Cl становится ионной. Эту вторую стадию диссоциации называют поляризацией молекулы растворяемого вещества. И 3 стадией является собственно диссоциация – разрушение поляризованной молекулы и образование гидратированных ионов. При растворении веществ с ионной связью (кристаллы солей) 2 стадия – поляризация – отсутствует, т.к. связь уже достаточно сильно поляризована.

Роль растворителя заключается не только в создании условий для поляризации и разделения ионов противоположного знака, но и в замедлении их рекомбинации – образование из ионов молекул (процесс обратный диссоциации). Ведь при гидратации образуются относительно устойчивые соединения ионов с молекулами воды – гидраты. И гидратная оболочка ионов как раз и предотвращает их рекомбинацию.

С учетом гидратации уравнение диссоциации НCl можно записать

HCl + Н₂О → H₃О⁺ + Cl^- .

Сильные электролиты – электролиты, которые полностью диссоциируют на ионы. А слабые электролиты не полностью диссоциируют. В растворах слабых электролитов наряду с ионами существуют неионизированные молекулы. Для количественной характеристики полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации – отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул, введенных в раствор. Выражается в долях единицы или процентах:

α = Nи / N,

Nи – число молекул, распавшихся на ионы; N – число молекул, введенных в раствор. Степень диссоциации зависит от концентрации раствора, например: для раствора уксусной кислоты концентрации 0,1 моль/л α =0,013 или 1,3%.

В концентрированных растворах степень диссоциации меньше, чем в разбавленных, т.к. не хватает молекул Н₂О для полной гидратации всех ионов электролита.

Если α >30% - сильные электролиты; α <3% - слабые; α в промежуткеот 3 до 30% - электролиты средней силы.

Сильные – почти все соли; кислоты (H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HNO₃), основания (NaOH, KOH, Ca(OH)₂, LiOH, Ba(OH)₂).

Слабые – большинство органических кислот, некоторые неорганические (H₂S, HCN, H₂CO₃, H₂SO₃, HСlO, H₃BO₃, Hg₂Cl₂, Fe(SCN)₃).

Диссоциация сопровождается выделением или поглощением теплоты. Поэтому степень диссоциации зависит от температуры, влияние которой можно оценить по принципу Ле Шателье. Если диссоциация протекает с поглощением теплоты, то с повышением температуры диссоциация увеличивается, а если с выделением теплоты, то степень диссоциации уменьшается.

Степень диссоциации также зависит от концентрации раствора: при разбавлении растворов степень диссоциации возрастает. Это становится понятным, если рассмотреть диссоциацию как равновесный обратимый процесс с учетом гидратации:

KtAn + mH₂O ↔ Kt⁺(H₂O)_x + An^-(H₂O)_m-x

То в соответствии с принципом Ле Шателье разбавление водой смещает равновесие в сторону гидратированных ионов, т.е. степень диссоциации возрастает.

Количественно равновесие диссоциации можно охарактеризовать константой диссоциации (ионизации):

Kt_nAn_m ↔ nKt^m+ + mAn^n-

K_д = [Kt^m+]ⁿ [An^n-]^m / [Kt_nAn_m] = const при данной температуре!!!.

[Kt^m+] и [An^n-] – молярные равновесные концентрации ионов электролита; [Kt_nAn_m] – молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита.

Пример: СН₃СООН ↔ СН₃СОО^- + Н⁺

Кд = [СН₃СОО^-] [Н⁺] / [СН₃СООН] = 1,8 •10^-5.

Приведенное выше уравнение Кд справедливо только для разбавленных растворов слабых электролитов. Чем больше величина Кд, тем сильнее диссоциирует электролит, и наоборот.

Диссоциация воды. Водородный показатель.

Гидролиз солей

Полярные молекулы воды могут диссоциировать, проявляя при этом свою амфотерность:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^- или 2 Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- + 56,6 кДж/моль –

эндотермический процесс

Т.е. одна молекула воды отдает протон, а другая присоединяет. В этом и есть проявление амфотерности воды. Этот процесс называют авто ионизацией воды.

Вода – очень слабый электролит, степень ее диссоциации равна ≈ 2•10^-9. Чистая вода почти не проводит электрический ток.

Однако на все ионные равновесия в водных растворах присутствие ионов Н⁺ и ОН^- оказывает влияние и процесс диссоциации воды необходимо учитывать.

Т.к. диссоциация воды обратима, то для нее также можно записать константу диссоциации:

Кд (Н₂О) = [Н⁺]•[ ОН^-] / [Н₂О] = const при Т= const

Вообще говоря Кд зависит от температуры и для воды тоже. А т.к. диссоциация воды – эндотермический процесс, то с повышением температуры диссоциация увеличивается и Кд тоже увеличивается:

t^oC 0 22 50 100

К_д(Н2О)•10¹⁴ 0,13 1,0 5,6 74

Для воды при 298 К Кд определена измерением электропроводности воды и равна 1,8•10^-16. Учитывая ничтожно малую степень диссоциации воды ее концентрация может считаться постоянной величиной и равна 1000г/л: 18г/моль = 55,5 моль/л. Тогда:

К_{д (Н2О)} •[Н₂О] = [Н⁺]•[ ОН^-] =const

1,8 •10^-16• 55,5 = [Н⁺]•[ ОН^-] =const

[Н⁺]•[ ОН^-] = 10^-14 = const – ионное произведение воды, при 298 К.

Т.к. при диссоциации воды из 1 моль молекул образуется по 1 моль Н⁺ и ОН^-, то их концентрации равны:

[Н⁺] = [ ОН^-] = √10^-14 = 10^-7.

Для удобства пользования числами ввели новую величину:

-lg ([Н⁺]•[ ОН^-]) = -lg10^-14

-lg [Н⁺] + (-lg[ОН^-]) = -lg10^-14

рН + рОН = 14 = const

рН – водородный показатель – показатель концентрации ионов водорода; рОН – гидроксильный показатель - показатель концентрации гидроксид-анионов.

Растворы, в которых [Н⁺] = [ ОН^-] = 10^-7 и рН = рОН = 7, называют нейтральными.

Для кислых растворов:

[Н⁺] > 10^-7> [ ОН^-]

рН < 7 < рОН

Для щелочных растворов:

[Н⁺] < 10^-7 < [ ОН^-]

рН > 7 > рОН.

Гидролиз

В общем случае под гидролизом понимают обменную реакцию между веществом и водой (от греч. hýdor – вода и lysis – разложение).

Гидролиз соли – взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию трудно диссоциирующих соединений.

В большинстве случаев гидролиз – обратимая реакция может быть охарактеризован константой гидролиза.

При гидролизе солей образуются слабые кислоты и основания, т.к. ионы, полученные при растворении соли, взаимодействуют с ионами Н+ и ОН-, всегда имеющимися в воде.

Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболочкой: ион соли взаимодействует с диполем воды. В поле иона диполь может поляризоваться еще сильнее, т.е. связь Н–ОН становится еще более полярной и разрывается. Чем сильнее это поляризационное взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз. Сильным поляризующим действием обладают ионы с высокой плотностью заряда, т. е. с меньшим размером и одновременно большим зарядом (Al³⁺, Zn²⁺, Cr⁺³, Cr⁺⁶, Mg⁺² и др.). Среди катионов металлов наиболее сильным поляризующим действием обладают катионы атомов с 18-электронной внешней оболочкой, т. е. это d-элементы. Ионы с сильным поляризующим действием образуются из слабых электролитов: катионы – из оснований, а анионы – из кислот.

Типы гидролиза:

1) Гидролиз по катиону – гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой:

NH₄Cl + HOH ↔ NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + Cl^- + HOH ↔ NH₄OH + Cl^- + H⁺ pH < 7

Константа равновесия реакции гидролиза называется константой гидролиза и рассчитывается:

Кг = [NH₄OH][ HCl] / [NH₄Cl][ HOH] = const при Т= const

2) Гидролиз по аниону – гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием:

K₃PO₄ + HOH ↔ K₂HPO₄ + KOH

3K⁺ + PO₄^3- + HOH ↔ 3K⁺ + HPO₄^2- + OH^- pH >7

Кг = [K₂HPO₄][ KOH] / [K₃PO₄][ HOH] = const при Т= const

3) Полный гидролиз – гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием:

NH₄CN + HOH ↔ NH₄OH + HCN

NH₄⁺ + CN^- + HOH ↔ NH₄OH + HCN

В таких случаях, чтобы определить реакцию раствора необходимо сравнить константы диссоциации кислоты и основания:

Кд (NH₄OH) = 1,8·10^-5 > Кд (HCN) = 7,2·10^-10,

Значит основание диссоциирует лучше и, следовательно, концентрация ОН^- будет выше, чем концентрация Н⁺, среда щелочная.

Соли многоосновных кислот и много кислотных оснований гидролизуются ступенчато, но при комнатной температуре гидролиз идет преимущественно по 1 ступени, т.е. в реакцию с 1 молекулой соли вступает только 1 молекула воды.

Произведение растворимости

Накопление недиссоциированных молекул в результате смещения равновесия диссоциации может привести к насыщению раствора и выпадению осадка.

Рассмотрим раствор BaSO₄, по концентрации близкий к насыщению. Так как в насыщенном растворе существует равновесие между растворяющимся веществом и растворенным, то можно допустить обратимость диссоциации:

BaSO₄ ↔ Ba²⁺ + SO₄^2-

Кд = [Ba²⁺] [SO₄^2-] / [BaSO₄] = const при Т=const.

Для насыщенного раствора концентрация [BaSO₄] будет постоянной величиной при данной температуре и ее можно внести в величину константы:

Кд [BaSO₄ ]= [Ba²⁺] [SO₄^2- ] = const = ПР – произведение растворимости.

Чем меньше величина ПР, тем труднее данная соль растворима в воде. Это связано с тем, что чем меньше величина ПР, тем меньше концентрации ионов, при которых может образоваться осадок соли. Например для BaSO₄ ПР= 1,8•10^-10, для PbS ПР = 1,7•10^-29. ПР показывает, при каком произведении концентраций ионов в растворе может выпадать осадок вещества, состоящего из данных ионов. С другой стороны, если нам известны концентрации ионов, то посчитав их произведение, мы можем определить, выпадет осадок или нет. ПР широко используется в аналитической химии и технологии.

Растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях

При растворении твердых и жидких веществ в воде объем системы обычно изменяется незначительно, поэтому давление практически не влияет на растворимость таких веществ. Только при очень высоких давлениях такое влияние становится заметным. Например, растворимость нитрата аммония в воде снижается почти в 2 раза при повышении давления до 10⁶ кПа.

Зависимость растворимости твердых веществ от температуры определяется знаком и числовым значением теплоты растворения. В тех случаях, когда процесс растворения является эндотермическим (происходит с поглощением тепла), повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Когда растворение – экзотермический процесс (с выделением тепла), с ростом температуры растворимость снижается. Зависимость растворимости от температуры изображают графически в виде кривых растворимости.

При смешении двух жидкостей возможны три варианта:

1) неограниченная растворимость

2) ограниченная растворимость

3) практически полная нерастворимость.

Например, спирт и вода неограниченно растворимы друг в друге, т.е. образуют гомогенную (однородную) систему при смешении в любых пропорциях.

Ограниченная растворимость жидкостей наблюдается, например, при смешении воды и анилина C₆H₅NH₂, анилина и гексана. Например, если смешать анилин и гексан С₆Н₁₄ при комнатной температуре, то образуются 2 слоя: верхний слой – насыщенный раствор анилина в гексане, нижний – насыщенный раствор гексана в анилине. С повышением тепературы растворимость анилина в гексане и гексана в анилине увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура, выше которой образуются гомогенные анилино-гексановые растворы. Рост взаимной растворимости обусловлен эндотермичностью процесса растворения.

Примером практически полностью нерастворимых друг в друге жидкостей являются бензол и вода, вода и хлороформ, вода и тетрахлорметан (см. демострационный опыт).

Растворимость газов в жидкостях

Растворение газа в жидкости может осуществляться либо в результате ван-дер-ваальсова притяжения между молекулами газа и растворителя либо в результате химического взаимодействия между ними.

Силы ван-дер-ваальса (представление о них впервые было введено голландским ученым Ван дер Ваальсом) обусловлены взаимодействием положительных и отрицательных зарядов соседних атомов.

Так О₂ растворяется в воде только за счет сил притяжения Ван-дер-Ваальса. А при растворении аммиака в воде молекулы аммиака сильно гидратируются молекулами воды. Часть растворенного аммиака вступает в реакцию с водой:

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH^–.

А СО₂ частично просто смешивается с водой, а частично реагирует с ней по схеме:

Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты. Поэтому растворимость газов в жидкости с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается, а при понижении температуры – повышается. Эту закономерность часто используют для удаления растворенных в воде газов кипячением.

При растворении газа в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы, поэтому повышение давления приводит к значительному увеличению растворимости газов в жидкостях. Если газ мало растворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа прямо пропорциональна его парциальному давлению над поверхностью жидкости. Эта зависимость называется законом Генри и выражается следующим образом:

С (Х) = Кг (Х) р (Х)

С(Х) – молярная концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л; р(Х) – парциальное давление газа над раствором, Па; Кг(Х) – постоянная Генри для газа Х, моль·л^-1·Па^-1. Она зависит от природы газа, растворителя и температуры.

Растворимость газов в воде снижается также при растворении в ней электролитов. В результате гидратации часть молекул воды связывается с ионами электролита, поэтому ее способность к растворению молекул газа снижается. (Демонстрация снижения растворимости СО2 в питьевой газированной воде при добавлении в нее пищевой соли).

Свойства разбавленных растворов

Свойства разбавленных растворов подразделяются на 2 группы:

1) зависящие от природы растворенного вещества (цвет, плотность),

2) независящие от природы растворенного вещества, а только от количества растворенных частиц – коллигативные свойства.

Основная причина зависимости свойств растворов от количества растворенных частиц – уменьшение количества свободных молекул растворителя.

1. Осмос и осмотическое давление

Если раствор заданной концентрации отделить от чистого растворителя полупроницаемой мембраной (напр., целлофан), то молекулы растворителя будут проникать сквозь мембрану и диффундировать в раствор. Концентрация растворенного вещества в растворе при этом будет уменьшаться. Это явление и называют осмосом. Осмотическое давление – мера стремления растворителя к переходу через полупроницаемую перегородку в данный раствор. Оно численно равно тому давлению, которое надо приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Рассчитывается по формуле

p = cRT,

с – молярная концентрация раствора, моль/л, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, К.

Из приведенной формулы следует, что одномолярный раствор любого вещества (с=1 моль/л) при нормальных условиях (273К и 101,3 МПа) создает осмотическое давление 2,269 Мпа.

Величина осмотического давления зависит от количества частиц (молекул или ионов), содержащихся в растворе. Так хлорид натрия NaCl, который при растворении диссоциирует всего на 2 иона Na⁺ и Cl¯, создает меньшее осмотическое давление, чем гексацианоферрат калия K₃[Fe(CN)₆], диссоциирующий на 4 иона: 3К⁺ и [Fe(CN)₆]³¯.

2. Понижение давления пара растворителя над раствором

Любая жидкость всегда находится в равновесии со своим паром. Это такое состояние, когда количество молекул жидкости, удаляющееся с поверхности, равно количеству молекул, конденсирующихся из пара за тоже время.

Так как часть поверхности раствора занята молекулами растворенного вещества, то испаряющееся с ее поверхности за единицу времени количество молекул растворителя меньше, чем в чистом растворителе. Поэтому для раствора равновесное состояние устанавливается при более низком значении давления пара, чем для чистого растворителя.

Понижение давления пара растворителя над раствором математически выражается законом Рауля:

Dp/p₀ = n_в-ва / (n_в-ва + n₀)

Dp – понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором; p₀ - давление насыщенного пара чистого растворителя; n_в-ва – количество молей растворенного вещества; n₀ – количество молей растворителя; n_в-ва / (n_в-ва + n₀) – мольная доля растворенного вещества.

Таким образом, чем больше мольная доля растворенного вещества, тем сильнее уменьшается над раствором давление насыщенного пара растворителя.

3. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с таковыми для чистого растворителя

Эти характеристики зависят от концентрации растворенного вещества в растворе. Например, с помощью хлорида натрия можно снизить температуру замерзания воды до -21^оС, а если взять хлорид кальция CaCl₂x6H₂O – то до -55^оС. Зависимость выражается следующими уравнениями:

DТк = Кэ Сm

DТз = Ккр Сm,

где DТк – повышение температуры кипения раствора, Кэ – эбулиоскопическая константа растворителя, Сm – моляльная концентрация раствора, моль/кг р-ля, DТз – понижение температуры замерзания раствора, Ккр – криоскопическая константа растворителя. Сm – это количество молей растворенного вещества в 1 кг растворителя.

Например, для воды Кэ = 0,512(^оС•кг)\моль, Ккр = 1,86(^оС•кг)\моль.

Дата добавления: 2014-01-07