Расписание занятий

Применение II закона термодинамики в электрохимической цепи (уравнение Гиббса-Гельмгольца). Равновесие в электрохимической цепи (уравнение Нернста).

Пусть при протекании в гальваническом элементе химической реакции на каждом электроде выделяется или растворяется 1 моль-экв вещества (ионов). Заряд, который несет 1 моль-экв ионов равен числу Фарадея Кл. Тогда количество электричества, которое несет 1 моль-экв ионов определенного вида равно .

Пусть обратимый элемент (например, элемент Даниэля-Якоби) работает самопроизвольно и обратимо. Тогда, согласно II закону термодинамики уменьшение энергии Гиббса равно максимально полезной работе:

где , т. к. процесс самопроизвольный.

Максимально полезная работа, совершаемая элементом, равна произведению э.д.с. элемента на количество прошедшего через него электричества:

Тогда . В результате подстановки II закон термодинамики применительно к электрохимической цепи будет иметь вид:

где n - число электронов участвующих в электрохимической реакции;

ΔG – изменение энергии Гиббса для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Производная ΔG по температуре дает значения энтропии ΔS:

где ΔS - изменение энтропии для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе;

- температурный коэффициент э.д.с.

Измерив э.д.с. элемента и ее температурный коэффициент, можно найти ΔG и ΔS для суммарного процесса, протекающего в элементе.

Изменение энтальпии для химической реакции в элементе вычисляют, используя уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Уравнение Гиббса-Гельмгольца применительно к электрохимической цепи:

Если , то химическая реакция протекающая в элементе, может быть только экзотермической;

, то реакция также может быть только экзотермическая;

, то химическая реакция в элементе может быть как экзо-, так и эндотермической.

Поскольку мы рассматриваем обратимый элемент, то в определенный момент времени в нем устанавливается равновесное состояние:

Найдем связь э.д.с. такого элемента с ΔG (изобарным потенциалом) и К_а (константой равновесия реакции, протекающей в элементе). Величина ΔG связана с К_а посредством уравнения изотермы химической реакции:

Тогда

Если активности всех участников реакции равны 1 (), то э .д.с. элемента называется стандартной и обозначается как Е⁰:

Тогда для равновесной электрохимической цепи получаем уравнение Нернста для э.д.с. обратимого элемента:

Дата добавления: 2014-01-07