Потенциометрическое титрование

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрия основана на измерении электродвижущей силы (ЭДС) обратимых электрохимических цепей, когда индикаторный (рабочий) электрод имеет потенциал весьма близкий к равновесному значению. Поэтому это равновесный электрохимический метод анализа, который используется для определения различных физико-химических величин и концентрации веществ

Основы потенциометрии заложены В. Нернстом, который в 1889 г. получил известное уравнение для равновесных электродных потенциалов. Вскоре потенциометрия начала применяться в аналитической химии, а в 1893 г. Р. Беленд провел первое потенциометрическое титрование. С этого времени в зависимости от целей измерения потенциала различают два вида потенциометрии: косвенная потенциометрия (потенциометрическое титрование) и прямая потенциометрия (ионометрия).

Потенциометрическое титрование (ПТ) основано на определении конечной точки титрования (КТТ) по результатам измерения потенциала индикаторного электрода, реагирующего на изменение активности одного из участвующих в реакции веществ или продукта реакции.

По сравнению с визуальной индикацией КТТ потенциометрический метод имеет ряд преимуществ:

· как инструментальный метод исключает субъективные ошибки;

· позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашенных растворах;

· дает возможность дифференцировано определять компоненты смесей из одной порции раствора;

· легко поддается автоматизации.

В ПТ используются все четыре типа химических реакций: кислотно-основные, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования, к которым предъявляются обычные для объемного анализа требования: большая скорость, количественное протекание в нужном направлении (большая константа равновесия), строгая стехиометричность и отсутствие побочных реакций.

Для проведения анализа необходимо иметь индикаторный электрод, обратимый относительно одного из участников реакции.

Выбор индикаторного электрода определяется типом реакций и их конкретными участниками. Наиболее просто подобрать рабочий электрод для реакций окисления-восстановления и кислотно-основных.

В первом случае универсальным электродом является платиновый электрод, с помощью которого независимо от природы конкретного окислителя или восстановителя можно зарегистрировать изменение окислительно-восстановительного потенциала в ходе титрования и тем самым найти конечную точку титрования.

В кислотно-основном титровании независимо от природы определяемых кислот или оснований необходимо зарегистрировать величину или изменение концентрации ионов водорода, поэтому в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, функционирующий как водородный, т.е. обратимый относительно ионов H⁺. К таковым относятся газовый водородный, хингидронный, металл-оксидные (например, сурьмяный) и стеклянный электроды.

Индикаторные электроды в реакциях осаждения и комплексообразования являются избирательными. Индикаторный электрод должен быть обратимым относительно одного из вида, входящих в состав осадков и комплексов.

Это условие трудно выполнить из-за большой электролитической упругости растворения большинства металлов либо по другим причинам. Из электродов 1-го рода в качестве индикаторных в водных средах используются медный, ртутный, серебряный, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал водородного электрода. Применение электродов из металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода, исключено, т.к. они являются необратимыми ввиду восстановления на них ионов водорода (или молекул воды в щелочной среде). Это ограничивает использование потенциометрического метода для реакций осаждения и комплексообразования. Для таких реакций в качестве индикаторных электродов часто используются электроды 2-го рода (например, хлорсеребряный, ртутно-сульфатный и др.), 3-го рода (примером может служить ртутный электрод, опущенный в насыщенный раствор Hg₂C₂O₄ и CaC₂O₄, содержащий в избытке определяемые ионы Ca²⁺), а также амальгамные (например, амальгама кадмия для определения ионов Cd²⁺) и ионоселективные электроды.

Потенциометрическое титрование проводят следующим образом: в титруемый раствор помещают индикаторный электрод и электрод сравнения, потенциал которого в ходе титрования остается постоянным. Иногда электрод сравнения помещают в отдельный сосуд, который соединяют с сосудом для титрования при помощи солевого мостика. Система из индикаторного электрода и электрода сравнения образует гальванический элемент, который подключают к потенциометрической установке для измерения ЭДС.

К раствору анализируемого вещества из бюретки прибавляют раствор взаимодействующего с ним реагента. При ручном титровании прибавление реагента ведут определенными дозами. Используя автоматическую бюретку, подачу титрующего реагента можно осуществлять непрерывно с определенной скоростью или дискретно с заданным объемом титранта. Зависимость измеренной в ходе титрования ЭДС от объема добавленного раствора титранта изображают графически. Такую зависимость называют кривой потенциометрического титрования (КПТ). Слайд 2

Кривую потенциометрического титрования разделить на несколько участков, отличающихся темпом изменения потенциала на единицу объема добавленного титранта. Начальный участок кривой (примерно до приливания 90 % всего теоретически необходимого количества титранта) характеризуется медленным изменением потенциала.

В точке эквивалентности(ТЭ) количество реагента, добавленного в титруемый раствор, строго эквивалентно количеству определяемого вещества. Вблизи ТЭ незначительное изменение количества введенного титранта вызывает резкое изменение активности потенциалопределяющих ионов и соответствующее изменение потенциала индикаторного электрода. В практике используют термин «скачок титрования», означающий изменение потенциала индикаторного электрода при изменении степени оттитрованности раствора от 99,9 до 100,1 %. При дальнейшем изменении объема титранта после ТЭ скорость изменения потенциала замедляется. Титрант прибавляют до получения значений индикаторного электрода, практически не изменяющихся при дальнейшем титровании. Величина скачка титрования связана с константой соответствующего химического равновесия и с условиями определения (концентрации титруемого раствора и титранта, температура и т.д.).

Независимо от техники измерения ЭДС (компенсационным методом, современным рН-метром или цифровым вольтметром), наиболее распространенным приемом определения конечной точки титрования (КТТ) в потенциометрии является графический способ. Он заключается в построении интегральной кривой титрования (рис. 3.1а) в координатах ЭДС гальванического элемента Е (или потенциал индикаторного электрода) – объем прибавленного раствора титранта V (или количество титранта y).

Точка перегиба (точка, в которой кривая титрования имеет максимальную крутизну в момент “скачка” потенциала) на кривой титрования E = f (V) принимается обычно за КТТ, которая может совпадать или не совпадать с ТЭ, но должна быть достаточно близкой к ней и обеспечивать необходимую точность анализа. Несоответствие координат КТТ и ТЭ возникает в тех случаях, когда определяемые ионы и ионы титранта имеют различные заряды, т.е. стехиометрия реакции отличается от соотношения 1:1. Точка максимального наклона S-образной кривой находится с той стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом. Правильность нахождения ТЭ определяется константой равновесия протекающей при титровании химической реакции и быстротой достижения равновесия химической и электродной реакции. При уменьшении этих параметров ошибка титрования возрастает.

Для нахождения точки перегиба обычно проводят две параллельные касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой и соединяют их прямой так, чтобы точка пересечения ее с кривой титрования делила эту прямую на две равные части (точка А, рис. 2.1 г).

Имеются и другие геометрические способы нахождения точки перегиба. Например, метод определения точки пересечения кривой титрования с прямой линией, соединяющей центры двух окружностей, наилучшим образом согласующихся с закругленными верхней и нижней частями кривой титрования (рис. 2.1 д).

В случае, если скачок на кривой титрования размыт и определение к.т.т. затруднено (например, при малых значениях констант равновесия химических реакций), пользуются построением графической зависимости первой или второй производной потенциала от объема титранта. В первом случае КТТ соответствует максимальное значение d E /d V (рис. 2.1б), во втором – значение d² E /d V ², равное нулю (рис. 2.1в).

Интегральная и дифференциальные кривые титрования могут быть получены вручную или автоматически. В последнем случае используют автоматическую бюретку, ленточно-диаграмный самописец, блок электронного дифференцирования. Автоматические бюретки представляют собой шприцы, поршень которых приводится в движение электродвигателем. Чаще всего используются бюретки, подающие титрант с постоянной скоростью, синхронизированной с протяжкой ленты самописца. Существуют также титраторы, в которых применяются бюретки с изменяемой (регулируемой) скоростью подачи титранта и двухкоординатные самописцы. Использование автоматического титрования, исключает ошибку, неизбежную при построении интегральных и дифференциальных кривых титрования.

Существует также расчетный графический метод Грана, который основан на линеа­ризации кривых титрования путем построения зависимости dV/dE от объема добавленного титранта V. Кри­вая титрования вблизи от точки эквивалентности трансформируется в две линей­ные ветви (рис. 2.1е), точка пересечения ко­торых в идеаль­ном случае сов­падает с т.э.

Дата добавления: 2014-01-07