Дефекты координации и барьерное ограничение

Лекция 2.

ПОВЕРХНОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛОВ:

1. Сокращение длины связей в приповерхностном слое

На границе периодического потенциала, создаваемого кристаллической решеткой, наблюдается два типа краевых эффектов: первый - уменьшение координационного числа (КЧ) атомов на поверхности, и второе - возникновение поверхностного потенциального барьера. Л. К. Полинг и В. М. Гольдшмидт обнаружили, что при уменьшении координационного числа ионные и металли­ческие радиусы атомов значительно уменьшаются. Сокращение радиуса атома при уменьшении координационного числа не зависит от природы химической связи или размерности частицы. Согласно Гольдшмидту ионные радиусы атомов уменьшаются на 3%, 4% и 12% при уменьшении координационного числа от 12 до 8,6 и 4 соответственно. При дальнейшем уменьшении КЧ до 2 в димерах Ti и Zr связь сокращается на 30%, а в димерах V - на 40% (П. Дж. Фибельман, 1996 г.). По Гольдшмидту уменьшение длины связи в зависимости от коорди­национного числа z описывается уравнением

.

Корреляция экспериментальных и расчетных значений длины связи как функции координационного числа иллюстрируется на рис 1.

По данным межатомных связей С-С Полинг вывел соотношение:

где r (1) – радиус простой связи (половина межатмоного расстояния в димере), r (v /z)- радиус s-кратной связи (s= v /z), v – число валентных связей, z0 – координационное число (только для эквивалентных связей).

Рис. 1.

Подобный подход применим и к поверхностным атомам твердого тела: уменьшение КЧ атома на поверхности частицы приводит к появлению локально-избыточной (недостаточной) электронной плотности, и сокращению связей с остальными атомами. Уменьшение длины связей энергетически выгодно и значительно уменьшает поверхностную энергию системы.

Методом дифракции медленных электронов (LEED) установлено 10%-ое уменьшение первого межслоевого расстояния на (1010) поверхности частиц рутения, кобальта и рения. Межслоевое расстояние между первым и вторым слоем (111) поверхности алмаза на 30% меньше, чем в объеме.

Методом дифракции очень медленных электронов (VLEED) установлено 4-12%-ое уменьшение длины связи О-Сu на поверхности кристалла и 10%-е уменьшение на поверхности (110), что подтверждено измерениями поверхностного натяжения и модулей Юнга.

Дата добавления: 2014-01-07