Основні поняття і класифікація. Правило фаз Гіббса

Тема 3. Фазові рівноваги

При абсолютному нулю температур ентропія ідеального кристала в чистому стані дорівнює нулю.

Всі вищенаведені формулювання є формулюваннями так званого третього закону термодинаміки.

1. Основні поняття і класифікація. Правило фаз Гіббса.

2. Застосування правила фаз Гіббса. Загальний принцип побудови діаграм.

3. Термічний аналіз.

Рівновагою зветься такий стан макроскопічної фізичної системи, в який вона приходить самодовільно, якщо перебуває в незмінних зовнішніх умовах або є ізольованою.

Ознакою рівноваги є незмінність в часі всіх параметрів системи. Рівновага є найбільш стабільним станом системи, до якого система приходить самодовільно. Цей стан є динамічним, тобто він є результатом дії протилежно направлених процесів, наприклад: випаровування – конденсація; пряма та зворотна реакції тощо.

Розрізняють рівноваги фазові та хімічні. Фазовою рівновагою зветься рівновага в гетерогенній системі, в якій не відбувається хімічної взаємодії між компонентами, а мають місце лише фазові перетворення, тобто процеси переходу компонентів з однієї фази до іншої.

Приклад: Н2О(рід) D Н2О(пара)

Хімічною рівновагою зветься рівновага, яка встановлюється внаслідок рівностей швидкостей двох протилежно спрямованих реакції.

Приклади: Н2(г) + I2(г) D 2HI(г).

Речовини, що входять у термодинамічну систему, можуть знаходитися в різних агрегатних станах: газоподібному, рідкому і твердому, тобто утворити одну чи кілька фаз. Систему, що складається з декількох фаз, називають гетерогенною, а рівновагу, що встановлюється в такій системі, – гетерогенною чи фазовою.

Фазою зветься сукупність тотожних за хімічним складом, фізичними та термодинамічними властивостями частин системи, відокремлених від інших частин системи поверхнею розподілу. Кожна фаза гомогенна, але не безперервна, тобто може складатися з окремих кристалів.

Компонентом називають складову частину системи, що являє собою індивідуальну хімічну речовину, яка може бути виділена з системи і існувати самостійно.

Приклад: в оборотній реакції

FeO(кр) + CO(г) D Fe(кр) + CO2(г)

є 4 компоненти: FeO, CO, CO2 та Fe. Все це індивідуальні речовини, які можуть існувати самостійно.

Стан системи характеризують числом ступенів свободи (варіантністю).

Число ступенів свободи – це число термодинамічних параметрів, які можна довільно змінювати (незалежно один від іншого) без зміни числа фаз у системі.

До таких параметрів відносяться зовнішні фактори (температура, тиск та інші) і внутрішні (концентрація компонентів). Наприклад, при сталому тиску насичений розчин солі має один ступінь свободи. Кожній довільно обраній температурі відповідає строго визначена концентрація насиченого розчину.

При зміні зовнішніх параметрів (Р, Т) рівновага в системі порушується; при цьому змінюються концентрації компонентів чи зникають старі і з’являються нові фази. Зміни в системі відбуваються до встановлення нової рівноваги. Розрахунок числа ступенів свободи в системі в залежності від числа компонентів і від зміни зовнішніх параметрів роблять за допомогою правила фаз Гіббса (1876).

Розглянемо систему, що складається з К компонентів, Ф фаз, причому кожний з компонентів присутній в усіх фазах. Система знаходиться в рівновазі і на її стан впливають два зовнішніх параметри – тиск та температура. Знайдемо число ступенів свободи даної системи як різницю між загальною кількістю параметрів П та числом рівноваг х:

С = П – х. (3.1)

Підрахуємо кількість внутрішніх параметрів. Для кожної фази треба вказати концентрації (К – 1) компонентів, всього для системи – (К – 1)Ф концентрацій. Додамо ще 2 зовнішніх параметра (Р та Т), тоді:

П = (К – 1)Ф + 2. (3.2)

Підрахуємо кількість рівноваг. Для кожного компоненту існує (Ф – 1) рівноваг, отже для К компонентів загальна кількість рівноваг складатиме

х = (Ф – 1)К. (3.3)

Тоді С = П – х = (К – 1)Ф + 2 – (Ф – 1)К = К – Ф +2,

або С + Ф = К +2. (3.4)

В загальному випадку може бути n зовнішніх факторів і рівняння приймає вигляд

С + Ф = К +n. ( 3.5)

Це співвідношення є аналітичним виразом правила Гіббса:

Сума числа ступенів свободи і числа фаз рівноважної системи дорівнює сумі числа компонентів і числа зовнішніх факторів (параметрів).

Класифікація систем

Системи можна класифікувати по кільком ознакам:

1) по числу компонентів системи поділяються на:

· однокомпонентні,

· двохкомпонентні,

· трьохкомпонентні,

· багатокомпонентні;

2) по числу фаз системи поділяються на:

· однофазні,

· двохфазні,

· трьохфазні,

· чотирьохфазні.

3) по числу ступенів свободи системи поділяються на:

· інваріантні (С = 0),

· моноваріантні (С = 1),

· двоваріантні (С = 2),

· поліваріантні (С > 2).

Правило фаз Гіббса широко застосовується для аналізу фазового стану системи.

Дата добавления: 2014-01-07