Хімічні властивості

В зв'язку з тим, що ці сполуки мають дві функціональні групи їм характерні реакції взаємного впливу. Також вони одночасно виявляють властивості як карбонових кислот, так і альдегідів та кетонів.

1) Як кислоти вони дисоціюють:

Кд CH₃­COOH = 1,75 · 10­^-5 Кд = 47 · 10­^-5

Кд пропіон.к-ти = 1,34 · 10­^-5 Кд піровиногр.к-ти = 320 · 10­^-5

За карбоксильної групи утворюються всі похідні карбонової кислоти: естери, хлорангідриди, нітрили тощо.

2) Як альдегідо- та кетокислоти:

а) взаємодія з аміаком:

б) взаємодія з еtон:

в) взаємодія з тіохлоридом:

г) дисоціація:

3) За оксогрупою:

а) гідрогенізація:

б) взаємодія з синільною кислотою:

в) взаємодія з гідросульфітом натрію:

г) взаємодія з хлоридом фосфору (V):

д) взаємодія с фенілгідразином:

е) взаємодія з гідроксил аміном:

4) Взаємний вплив функціональних груп.

4. Ацеоцтовий естер. З похідних кетокислот найбільше значення має етиловий естер ацетооцтової кислоти. Він має широке значення в органічному синтезі.

Ацетооцтовий ефір добувають нагріванням етилацетату з натрієм або етилатом натрію.

В даній реакції відбувається нуклеофільна атака карбону.

Будова ацетооцтового естеру – предмет дискусій хіміків протягом десятиліть.

Було запропоновано дві структури:

І кетоструктура

ІІ енольна структура

Згідно з формули І ацетооцтовий естер є одночасно і кетоном і естером.

Відповідно до формули ІІ ацетооцтовий естер є естером і ненасиченим спиртом – фенолом.

В деяких реакціях ацетооцтовий естер реагує як кетон:

етиловий естер β-ацетооксикротонової кислоти

Властивості кето групи і фенолу (ненасичений зв'язок):

Ацетооцтовий естер дає характерну реакцію на фенол. При взаємодії з FeCl₃ утворює фіолетове забарвлення.

Встановлено, що ацетооцтовий естер – суміш 2-х ізомерів: І (92,5%) і фенольна ІІ (7,5%). Обидва ізомери знаходяться в рівновазі один з одним. Явище, коли речовина може існувати у вигляді кількох ізомерних форм, які легко переходять одна в одну та знаходяться у взаємній рівновазі називається таутомерією.

Ізомери – таутомери.

Таутомерія, при якій відбувається взаємний перехід кетонної й енольної форми називається кетоенольною таутомерією.

Кетоенольна таутомерія залежить від різних чинників: t⁰, концентрації та природи розчинника.

Полярні розчинники сприяють зміщенню рівноваги в бік кетонної форми, а в неполярних розчинниках – в бік енольної форми.

Внутрішня енергія нижча для кетонної форми. Різниця між значеннями внутрішньої енергії кетонної і енольної форм становить близько 75 кДж/моль. Тому ненасичені спирти з гідроксилом біля sp²-гібридизованого атома вуглецю нестійкі і перегруповуються в енергетично стійкіші карбонільні сполуки (правило Ельтекова). Однак при утворенні фенолу виникає спряжена система подвійних зв'язків і внутрішньомолекулярний водневий зв'язок, які стабілізують фенольну форму:

Ацетооцтовий естер розкладається під дією лугів. В залежності від умов проведення реакції ацетооцтовий естер розкладається по різному:

1) кетонне та кислотне розщеплення.

Кетонне (розбавлені розчини лугів або кислот):

Кислотне (концентровані розчини лугів):

При дії натрію або алкоголятів утворюється натрій ацетооцтовий ефір:

Натрійацетооцтовий естер виявляє двоїсту реакційну здатність: утворює два ряди похідних:

алкілування:

метилацетооцтовий ефір

Якщо на натрійацетооцтовий ефір подіяти хлористим ацетилом, то реакція відбувається за S_N(2)-механізмом і в результаті утворюється С-ацетильна похідна ацетооцтового ефіру:

Етиловий ефір -ацетил- -кетомасляної кислоти

Якщо ж взаємодію натрійацетооцтового ефіру з хлористим ацетилом проводити за S_N(2)-механізмом з участю О^--нуклеофільного центру амбідетного аніона:

Література

1. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. (в 2-х частях), ч. 2. Карбоциклические и гетероциклические соединения. Учеб. для вузов. 6-е перер. и доп. М.: Высшая школа. 1981.

2. Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей./ пер. с англ. Е.Д./ М.: Мир. 1989.

3. Черных В.П., Зименковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия. В 3-х томах. Харьков: Основа. 1993, 1995, 1998.

4. Домбровський А.В. Органічна хімія. Навч. посіб. – К.: Вища школа. 1991

Дата добавления: 2014-01-07