Ароматичні шестичленні гетероцикли з одним гетероатомом

Одним з найбільш важливих шестичленних гетероциклічних сполук з одним гетероатомом є піридин, будова якого виражається формулою:

Піридин – рідина з неприємним запахом, розчиняється у воді, може бути виділена з кам’яновугільної смоли.

Як видно з формули, піридин за будовою аналогічний до бензолу, це означає, що він повинен проявляти ароматичні властивості. Ароматичний характер піридинового ядра пояснюється тим, що утворюється ароматичний секстет з шести π-електронів, в утворенні якого беруть участь п’ять π-електронів від атомів вуглецю і один електрон від азоту. У азота також зберігається неподілена електронна пара.

Завдяки наявності неподіленої пари електронів у атома азоту піридин проявляє властивості основи. Основність піридину наближується до основності амінів.

Подібно до бензолу піридин стійкий до дії окислювачів, а при окисленні його гомологів, також як і при окисленні гомологів бензолу, окислюються тільки їх радикали:

нікотинова кислота (β-піридинкарбонова кислота)

Подібно до бензолу піридин вступає в реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування та сульфування. Але всі ці реакції протікають важче, ніж у бензолі. Це пояснюється тим, що всі ці реакції в основному протікають в кислому середовищі, де піридин існує у вигляді катіону:

Позитивний заряд на атомі азоту значно знижує загальну електронну густину в ядрі і затруднює атаку електрофільною частиною.

Реакції протікають за рівнянням:

Замісники вступають в ядро піридину майже завжди в β-положення (мета-положення відносна атому азоту). Тобто атом азоту поводить себе подібно до замісників ІІ роду в бензольному ядрі. Це пояснюється тим, що електронегативність у азота більше, ніж у вуглецю, він відтягує на себе електронну густину піридинового кільця, причому у більшому ступені від атомів вуглецю, що близько знаходяться, тому велика електронна густина зберігається в атомів вуглецю в мета-положенні.

Наявність в циклі атома азоту надає піридину ряд властивостей, відрізняючих його від бензолу. Так, піридин і його гомологи є слабкими основами та з сильними кислотами подібно до амінів утворюють солі.

сіль піридину

Піридин легко утворює четвертинні солі (алкилювання піридину):

йодистий N-метилпіридиній

Ядро піридину входить в цілий ряд біологічно важливих сполук. Наприклад, нікотинова кислота і β-піридин, карбонова кислота, піридин-3-ілкарбонова кислота.

нікотинова кислота амід нікотинової кислоти

β-піридинкарбонова кислота вітамін РР

Обидві ці сполуки виявились вітамінами, попереджають пелагру – тяжке захворювання, викликане порушенням діяльності щитовидної залози та нервової системи.

Цикл піридину містить також вітаміни групи В:

піридоксол (вітамін В₆) піридоксам піридоксамін

Піридинове кільце входить до складу багатьох алкалоїдів. Алкалоїди – азотовмісні органічні речовини основного характеру (алкали-луг-сполуки, подібні до лугів), є продуктами життєдіяльності рослин і часто мають сильну фізіологічну дію. У більшості вони дуже ядовиті, але в малих дозах багато алкалоїдів є цінними ліками.

Алкалоїди, які містять гетероцикли, поділяють на групи в залежності від характеру гетероциклічних систем. До алкалоїдів групи піридину належать нікотин і анабазин:

нікотин анавазин

(кільце піридину і піролідину) (кільце піридину і піперидину)

Застосовуються нікотин і анабазин як інсектициди для боротьби з шкідниками сільського господарства.

Нікотин міститься в листках тютюну (8%), є сильною отрутою (смертельна доза – 40 мг). Піридинове кільце, конденсоване з бензольним кільцем, називається хіноліном:

Найбільш електроннодефіцитні положення: δ⁺ (2,4).

Методи синтезу хінолінової системи:

1) Синтез Краупа:

(гліцерин+H₂SO₄) 4-гідроксихінолін лактин-лактам таутомерія

2) Синтез Конраха-Лімпаха-Кнора:

взаємодія дикарбонільних сполук:

2-метил-хінолін-4

Для хіноліну характерні реакції електрофільного заміщення (S_Е) під дією H₂SO₄. Заміщення може відбуватися в положення: δ^- (3,6,8).

Які для Ру для хіноліну характерні основні властивості: рК = 4,9; конденсоване кільце феніленове. Характерні реакції кватернізації, приєднання сильної кислоти.

Хінолін подібний до піридину – має неприємний запах, рідина з t⁰кип 237-240⁰С. Чистий хінолін – отрута. Похідні хіноліну – цінні ліки. Є алкалоїди з групи хіноліну – хінин, хінидин.

дибензпіридин

Акридин

Найбільш електронно-дефіцитне положення (9).

Синтез за реакцією Ульмана:

9-хлоракридин акридон

Дата добавления: 2014-01-07