Окислювально-відновлювальний потенціал (Eh)

Окислювально-відновлювальний потенціал – це міра хімічної активності елементів або їх з'єднань в зворотніх хімічних процесах, пов'язаних зі зміною заряду іонів у розчинах. Значення окислювально-відновлювальних (редокс) потенціалів виражаються у вольтах (мілівольтах).

Вивчення редокс-потенціалу дозволяє виявити природні середовища, в яких можливе існування хімічних елементів зі змінною валентністю у визначеній формі, а також виділити умови, при яких можлива міграція металів.

Розрізняють декілька основних типів геохімічної обстановки в природних водах:

• окислювальна обстановка – характеризується значенням Eh + (100-150) мВ, присутністю вільного кисню, а також цілого ряду елементів у вищій формі своєї валентності (Fe³⁺, Мо⁶⁺, As^5-, V⁵⁺, U⁶⁺, Sr²⁺, Cu²⁺, Pb ⁴⁺);

• перехідна окислювально-відновна обстановка визначається величинами Eh + (100-0) мВ, нестійким геохімічним режимом і перемінним вмістом сірководню і кисню (у цих умовах протікає як слабке окислення, так і слабке відновлення цілого pяду металів);

• відновлювальна обстановка – характеризується відємними значеннями Eh. У підземних водах присутні метали низьких ступенів валентності (Fe²⁺, Mn²⁺, Мо⁴⁺, V⁴⁺, U ⁴⁺), а також сірководень.

Кислотність. Кислотність природних і стічних вод визначається їх здатністю зв'язувати гідроксид-іони. Витрата гідроксиду відображує загальну кислотність води. У звичайних природних водах кислотність в більшості випадків залежить тільки від вмісту вільного діоксиду вуглецю. Природну частину кислотності створюють також гумінові й інші слабкі органічні кислоти і катіони слабких основ (іони амонію, заліза, алюмінію, органічних основ). У цих випадках рН води не буває нижче 4,5.

У забруднених водоймах може міститися велика кількість сильних кислот або їхніх солей за рахунок скидання промислових стічних вод. У цих випадках рН може бути нижче 4,5. Частина загальної кислотності, що знижує рН до величин <4,5, називається вільною кислотністю.

Лужність. Під лужністю природних або очищених вод розуміється здатність деяких їхніх компонентів зв'язувати еквівалентну кількість сильних кислот. Лужність обумовлена наявністю у воді аніонів слабких кислот (карбонатів, гідрокарбонатів, силікатів, боратів, сульфітів, гідросульфітів, сульфідів, гідросульфідів, аніонів гумінових кислот, фосфатів). Їх сума називається загальною лужністю.

Лужність визначається кількістю сильної кислоти, необхідної для нейтралізації 1 дм³ води. Лужність більшості природних вод визначається тільки гідрокарбонатами кальцію і магнію, рН цих вод не перевищує 8,3.

Визначення лужності корисно при дозуванні хімічних речовин, необхідних для обробки вод з метою водозабезпечення, а також при реагентному очищенні деяких стічних вод. Визначення лужності при надлишкових концентраціях лужноземельних металів важливо для встановлення придатності води для іригації. Разом із значеннями рН лужність води служить для розрахунку вмісту карбонатів і балансу вугільної кислоти у воді.

Розчинений кисень. Розчинений кисень знаходиться в природній воді у виді молекул О₂. На його вміст у воді впливають дві групи протилежно спрямованих процесів: одні збільшують концентрацію кисню, інші зменшують її. До першої групи процесів, що збагачують воду киснем, варто віднести:

• процес абсорбції кисню з атмосфери;

• виділення кисню водяною рослинністю в процес фотосинтезу;

• надходження у водойми з дощовими і сніговими водами, які, зазвичай, перенасичені киснем.

Абсорбція кисню з атмосфери відбувається на поверхні водного об'єкта. Швидкість цього процесу підвищується зi зниженням температури, з підвищенням тиску і зниженням мінералізації. Аерація – збагачення глибинних шарів води киснем відбувається в результаті перемішування водних мас, у тому числі вітрового, внаслідок вертикальної; температурної циркуляції і т. ін.

Фотосинтетичне виділення кисню відбувається при асиміляції діоксиду вуглецю водяною рослинністю. Процес фотосинтезу протікає тим сильніше, чим вище температура води, інтенсивність сонячного освітлення і більше біогенних (живильних) речовин (Р, N і ін.) у воді. Продуціювання кисню відбувається в поверхневому шарі водойми, глибина якого залежить від прозорості води, яка для кожної водойми і сезону може бути різною: від декількох: сантиметрів до кількох десятків метрів.

До групи процесів, що зменшують вміст кисню в воді, відносяться реакції його споживання на окислення органічних речовин: біологічне (дихання організмів), біохімічне (дихання бактерій, витрата кисню при розкладанні органічних речовин) і хімічне (окислювання Fe²⁺, Mn²⁺, NO₂^-, NH₄⁺, CH₄, H₂S). Швидкість споживання кисню підвищується з підвищенням температури, кількості бактерій та інших водних організмів і речовин, що піддаються хімічнихному і біохімічному окислюванню. Якщо вода за даних показників температури і тиску виявиться пересиченою киснем, то може відбуватися його виділення в атмосферу з поверхневих шарів.

Наприклад, у поверхневих водах вміст розчиненого кисню варіює в широких межах – від 0 до 14 мг/дм³ і схильний до сезонних і добових коливань. Добові коливання залежать від інтенсивності процесів його продукування і споживання і можуть досягати 2,5 мг/дм³ розчиненого кисню.

У зимовий і літній періоди розподіл кисню носить характер стратифікації. Дефіцит кисню частіше спостерігається в водних об'єктах з високими концентраціями забруднюючих органічних речовин і в евтрофікованих водоймах, які містять велику кількість біогенних і гумусових речовин.

Концентрація кисню визначає величину окислювально-відновлювального потенціалу і значною мірою спрямування і швидкість процесів хімічного і біохімічного окислювання органічних і неорганічних сполук.

Кисневий режим надає глибокий вплив на життя водойм. Мінімальний вміст розчиненого О₂, що забезпечує нормальний розвиток риб, складає близько 5 мг/дм³. Зниження його до 2 мг/дм³ викликає масову загибель (замор) риби. Неблагоприємно позначається на стані мешканців водойм і пересичення води киснем у результаті процесів фотосінтезу при недостатньо інтенсивному перемішуванні прошарків води.

Наприклад, відповідно з вимогами до складу і властивостей води водойм у пунктів питного і санітарного водокористування вміст розчиненого кисню в пробі, відібраної до 12 годин дня, не повинен бути нижче 4 мг/дм³ у будь-який період року; для водойм рибогосподарського призначення концентрація розчиненого у воді кисню не повинна бути нижче 4 мг/дм³ у зимовий період (при льодоставі) та 6 мг/дм³ – у літній.

Визначення кисню в поверхневих водах включено до програми спостережень з метою оцінки умов проживання гідробіонтів, у тому числі риб, а також як непряма характеристика оцінки якості поверхневих вод і регулювання процесу очищення стоків. Вміст розчиненого кисню істотний для аеробного дихання і є індикатором біологічної активності (тобто фотосинтезу) у водоймі. Вміст кисню у водоймах з різнем ступенем забрудненості наведений у таблиці 4.

Таблиця 4.

Вміст кисню у водоймах з різним ступенем забрудненості

Рівень забрудненості води і клас якості	Розчинений кисень
літо, мг/дм^3	зима, мг/дм^3	% насичення
Дуже чисті (І)		14-13
Чисті (ІІ)		12-11
Помірно забруднені (ІІІ)	7-6	10-9
Забруднені (VI)	5-4	5-4
Брудні (V)	3-2	5-1
Дуже брудні (VI)

Відносний вміст кисню у воді, виражений у відсотках його нормального вмісту, називається ступенем насичення киснем. Ця величина залежить від температури води, атмосферного тиску і солоності.

Обчислюється за формулою

М = ((a * 101308)/NP) * 100,

де М – ступінь насичення води киснем, %;

а – концентрація кисню, мг/дм3;

Р – атмосферний тиск в даній місцевості, Па;

N – нормальна концентрація кисню при даній температурі, мінералізації (солоності) і загальному тиску 1 МПа.

Твердість. Твердість води являє собою властивість, залежну від наявності в ній головним чином розчинених солей кальцію і магнію. Сумарний вміст цих солей називають загальною твердістю. Загальна твердість підрозділяється на карбонатну, обумовлену концентрацією гідрокарбонатів кальцію і магнію, і некарбонатну – концентрацію в воді кальцієвих і магнієвих солей сильних кислот. Оскільки при кип'ятінні води гідрокарбонати переходять у карбонати, які випадають в осад, карбонатну твердість називають тимчасовою або усувною. Твердість, що залишається після кип'ятіння, називається постійною. Твердість води зазвичай виражається в мг-екв/дм³.

В природних умовах іони кальцію, магнію та інших лужноземельних металів, що обумовлюють твердість, надходять у воду в результаті взаємодії розчиненого діоксиду вуглецю з карбонатними мінералами та інших процесів розчиненя та хімічного вивітрювання гірських порід. Джерелами цих іонів є також мікробіологічні процеси, які відбуваються в грунтах на площі водозбору, у донних відкладеннях, а також стічні води підприємств.

Твердість води коливається в широких межах. Вода з твердістю менше 4 мг-екв/дм³ вважається м'якою, від 4 до 8 мг-екв/дм³ – середньої твердості, від 8 до 12 мг-екв/дм³ – твердою і вище 12 мг-екв/дм³ – дуже твердою. Загальна твердість коливається від одиниць до десятків, іноді сотень мг-екв/дм³, причому карбонатна твердість становить до 70 - 80% від загальної твердості. Твердість морської води і океанів значно вище (кілька десятків і сотень мг-екв/дм).

Зазвичай переважає твердість, обумовлена іонами кальцію (до 70 %), проте в окремих випадках магнієва твердість може досягати 50-60 %. Твердість поверхневих вод схильна до помітних сезонних коливань, досягаючи зазвичай найбільшого значення в кінці зими і найменшого – в період, повені.

Висока твердість погіршує органолептичні властивості води, надаючи їй гіркуватий смак і діючи на органи травлення.

Наприклад, величина загальної твердості в питній воді не повинна перевищувати 7,0 мг-екв/дм³. Особливі вимоги пред'являються до технічної воді (через утворення накипу). За постановою Головного державного санітарного лікаря для конкретної системи водопостачання можливе збільшення загальної твердості води до 10,0 мг-екв/дм³.

Окіслюваність перманганатна і біхроматна. Це величина, що характеризує вміст у воді органічних і мінеральних речовин, які окислюються одним із сильних хімічних окислювачів за певних умов, називається окислюваністю. Існує кілька видів окислюваності води: перманганатна, біхроматна, йодатна, церієвая. Найбільш високая ступінь окислення досягається методами біхроматной і йодатной обробки води.

Окислюваність виражається в міліграмах кисню, витраченого на окислення органічних речовин, що містяться в 1 дм³ води.

Склад органічних речовин в природних водах формується під впливом багатьох факторів. До числа найважливіших відносяться внутріводомі біохімічні процеси продукування і трансформації, надходження з інших водних об'єктів, з поверхневими та підземними стоками, з атмосферними опадами, з промисловими і господарсько-побутовими стічними водами. Утворені у водоймі і ті, що надходять в нього ззовні, органічні речовини вельми різноманітні за своєю природою і хімічним властивостям, в тому числі по стійкості до дії різних окислювачів. Співвідношення між легко- і важко окислювальними речовинами, що містяться у воді, значною мірою впливає на окислення води в умовах того чи іншого методу її визначення.

У поверхневих водах органічні речовини знаходяться в розчиненому, зваженому і колоїдному станах.

Величини окислюваності природних вод змінюються в межах від часток міліграмів до десятків міліграмів у 1 дм³ води в залежності від загальної біологічної продуктивності водойм, ступеня забрудненості органічними речовинами і сполуками біогенних елементів, а також від впливу органічних речовин природного походження, що надходять з боліт, торфовищ і т. п.

Поверхневі води мають більш високу окислюваність в порівнянні з підземними (десяті й соті частки міліграма на 1 дм³), виключення становлять води нафтових родовищ і ґрунтові води, що живляться за рахунок боліт. Гірські річки і озера характеризуються окислюваністю 2-3 мг О/дм³, рівнинні річки – 5-12 мг О/дм³, річки з болотним харчуванням – декілька десятків міліграмів на 1 дм³.

Окислюваність незабруднених поверхневих вод проявляє достатньо виразну фізико-географічну зональність (табл. 5).

Таблиця 5

Фізико-географічна зональність природних вод

Окислюваність	мг О/дм^3	Фізико-географічна зона
Дуже незначна	0-2	Високогірря
Незначна	2-5	Гірські райони
Середня	5-10	Зони широколистяних лісів, степи, напівпустелі і пустелі, а також тундра
Підвищена	15-20	Північна та південна тайга

Окислюваність схильна до закономірних сезонних коливань. Їх характер визначається, з одного боку, гідрологічним режимом і залежним від нього надходженням органічних речовин з водозбору, з іншого – гідробіологічними режимом.

У водоймах і водотоках, які підлягають сильному впливу господарської діяльності людини, зміна окислюваності виступає як характеристика, що відображає режим надходження стічних вод. Для природних малозабруднених вод рекомендовано визначати перманганатну окислюваність; у більш забруднених водах визначають, як правило, біхроматну окислюваність (ХСК).

Наприклад, відповідно з вимогами до складу і властивостей води водних об'єктів у контрольних створах і місцях питного та господарсько-побутового водопостачання величина ХСК не повинна перевищувати 15,0 мг О/дм³; в зонах рекреації у водних об'єктах допускається величина ХСК до 30 мг О/дм³. Перманганатна окислюваність питної води не повинна перевищувати 5,0 мг О/дм³.

В програмах моніторингу ХСК використовується в якості міри вмісту органічної речовини в пробі, яке схильне до окислення сильним хімічним окислювачем (табл. 6). ХСК застосовують для характеристики стану водотоків і водойм, надходження побутових і промислових стічних вод (в тому числі, ступеня їх очищення), а також поверхневого стоку.

Таблиця 6

Величини ХСК у водоймах з різним ступенем забрудненості

Ступінь забруднення (класи водойм)	ХСК, мг О/дм^3
Дуже чисті
Чисті
Помірно забруднені
Забруднені
Брудні	5-15
Дуже брудні	Більше 15

Для обчислення концентрації вуглецю, що міститься в органічних речовинах, значення ХСК (мг О/дм³) множиться на 0,375 (коефіцієнт, рівний відношенню кількості речовини еквіваленту вуглецю до кількості речовини еквіваленту кисню.

Біохімічне споживання кисню (БСК). Ступінь забруднення води органічними сполуками визначають як кількість кисню, необхідну для їх окслення мікроорганізмами в аеробних умовах. Біохімічне окислення різних речовин відбувається з різною швидкістю. До легкоокислюваних («біологічно м'яких») речовин відносять формальдегід, нижчі аліфатичні спирти, фенол, фурфурол та ін. Середнє положення займають крезоли, нафтоли, ксиленоли, резорцин, пірокатехін, аніоноактивні ПАР та ін. Повільно руйнуються «біологічно тверді» речовини, такі як гідрохінон, сульфонол, неіоногенні ПАР та ін.

У лабораторних умовах поряд з БСК_п (повне БСК) визначається БСК₅ – біохімічна потреба в кисні за 5 суток. У поверхневих водах величини БСК₅ змінюються зазвичай у межах 0,5-4 мг О₂/ дм³ і схильні до сезонних і добовим коливань.

Сезонні коливання залежать, в основному, від зміни температури і від вихідної концентрації розчиненого кисню. Вплив температури позначається через її вплив на швидкість процесу споживання, яка збільшується в 2-3 рази при підвищенні температури на 10 ⁰С. Вплив початкової концентрації кисню на процес біохімічного споживання кисню пов'язаний з тим, що значна частина мікроорганізмів має свій кисневий оптимум для розвитку в цілому і для фізіологічної і біохімічної активності.

Добові коливання величин БСК₅ також залежать від вихідної концентрації розчиненого кисню, яка може протягом доби змінюватися на 2,5 мг О₂/дм³ залежно від співвідношення інтенсивності процесів його продукування і споживання. Дуже значні зміни величин БСК₅ в залежності від ступеня забрудненості водойм (табл. 7).

Таблиця 7.

Величини БСК₅ у водоймах з різним ступенем забрудненості

Ступінь забруднення (клас водойм)	БСК5, мг О2/дм^3
Дуже чисті	0,5 - 1
Чисті	1,1 – 1,9
Помірно забруднені	2,0 – 2,9
Забруднені	3,0 – 3,9
Брудні	4,0 – 10,0
Дуже брудні	10,0

Для водойм, забруднених переважно господарсько-побутовими стічними водами, БСК₅ становить зазвичай близько 70% БСК_П.

Визначення БСК₅ в поверхневих водах використовується з метою оцінки вмісту органічних речовин, що біохімічно окислюються, умов проживання гідробіонтів і в якості інтегрального показника забрудненості води. Необхідно використовувати величини БПК₅ при контролі ефективності роботи очисних споруд.

Наприклад, в залежності від категорії водойми величина БСК₅, регламентується наступним чином: не більше 2 мг О₂/дм³ для водойм питного та господарсько-побутового водопостачання і не більше 4 мг О₂/дм³ для водойм рекреаційного водокористування, а також у межах населених пунктів. Для морів (першої і другої категорії рибогосподарського водокористування) п'ятидобова потреба в кисні (БСК₅) при температурі 20 °С не повинна перевищувати 2 мг О₂/дм³.

Забезпечення якості поверхневих і підземних вод, насамперед, слід проводити шляхом здійснення запобіжних заходів з їх охорони та ліквідації причин забруднення і виснаження.

Дата добавления: 2014-01-07