Обрив ланцюга

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Обрив ланцюга характеризується зникненням неспареного електрона, тобто перетворенням макрорадикала.

Цей процес відбувається переважно шляхом

диспропорціювання:

2.4. Передача ланцюга

Реакцією передачі ланцюга називається реакція радикала з неактивною молекулою, в результаті чого із вихідного радикала утворюється неактивна сполука, а із молекули –, здатний до продовження кінетичного ланцюга.

Реакція передачі ланцюга мало впливає на швидкість, але суттєво –

Вона може відбуватись за участю ініціатора, мономера, розчинника і полімера.

• Передача ланцюга на

• Передача ланцюга на

• Передача ланцюга на

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Кінетика радикальної полімеризації

Для виведення кінетичних рівнянь використовують принцип

Суть принципу полягає в тому, що кількість радикалів, які утворюються в даний момент, дорівнює кількості радикалів, які зникають при обриві ланцюга. Такий стан системи називають

квазістаціонарним.

• Швидкість ініціювання полімеризації v ₁ визначається швидкістю розпаду ініціатора на радикали і становить:

v ₁ = 2 f k ₁[ I ], (1)

де f - ефективність ініціювання, k ₁ - константа ініціювання, [ I ] - концентрація ініціатора.

• Швидкість реакції росту ланцюга v ₂ описується рівнянням:

v ₂ = k ₂ [M^·] [ M ], (2)

де k ₂ - константа швидкості росту ланцюга;
[M^·] - концентрація радикалів в системі; [M] - концентрація мономеру.

• Швидкість зникнення радикалів v ₃, тобто обриву ланцюга при рекомбінації i диспропорціюванні, виражається рівнянням:

v ₃ = k ₃ [ M^·]², (3)

де k ₃ - константа швидкості обриву ланцюга.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Загальна швидкість полімеризації v визначається швидкістю вступу в реакцію мономеру.

За умови,

загальна швидкість полімеризації v відповідає швидкості росту ланцюга v ₂.

v ₁ = v ₃;

k ₁[ I ] = k ₃[ M^·]²

[ M^·] = (k ₁^0,5 [ I ]^0,5) / k ₃^0,5 ,

Підставляємо значення [ М ^· ] в рівняння (2):

v = (k ₂ k ₁^0,5) / k ₃^0,5[ M ][ I ]^0,5,

де (k ₂ k ₁^0,5)/ k ₃^0,5 - величина постійна і названа константою швидкості реакції полімеризації, або ефективною константою - k_еф.

v = k_еф [ M ] [ I ]^0,5

Cпособи проведення радикальної полімеризації

• у масі (блоці);

• у розчині;

• в емульсії;

• в суспензії (мікроблоці).

Завдання для самостійного опрацювання

• Cпособи проведення радикальної полімеризації;

• Гель-ефект.

Література :1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14.

Дата добавления: 2014-01-07