Принципи класифікації комплексних сполук

Комплексні сполуки належать до найбільшого та найрізно­манітнішого класу неорганічних сполук. Саме різно­манітність комплексних сполук робить недосконалою будь-яку їх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені в основу різних підходів до систематики комплексних сполук.

1. За належністю до певного класу сполук розрізняють комплексні кислоти (Н[АuСl4]), комплексні основи ([Аg(NН3)2]ОН), комплексні солі (К4[Fе(СN)6]).

2. За природою лігандів: аквокомплекси ([Ас(Н2О)6]Сl3); амінокомплекси ([Аg(NН3)2]Сl); ацидокомплекси (К2[РtСl6], К3[Fе(СN)6]; гідроксокомплекси (К3[Аl(ОН)6]).

Між цими типами є перехідні ряди, які містять комплекси з різними лігандами. Для прикладу наведемо перехідний ряд між аміно- та ацидокомплекса- ми Кобальту (3+):

[Со(NН3)6]Сl3, [Со(NН3)5Сl]Сl2,

[Со(NН3)4Сl2]Сl, [Со(NН3)3Сl3],

К[Со(NН3)2Сl4], К2[Со(NН3)Сl5], К3[СоСl6].

Розподіл іонів між внут­рішньою та зовнішньою сферами можна визначити за зміною молярної елек­тропровідності у ряді ком­плексів (рис. 13). З діагра­ми видно, що зі змен­шенням кількості іонів у зовнішній сфері електро­провідність спадає і стає мінімальною для неелектроліту.

3. За характером сумарного електростатичного заряду розріз­няють комплекси трьох типів: катіонні ([Сu(NН3)2]+Сl–), аніонні (К2+[РtСl6]2–) та нейтральні ([Nі(СО)4]).

Комплексні сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації брати природу цент­рального атома та характер його зв'язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяють на такі основні групи:

1. Моноядерні сполуки з позитивним ступенем окиснення цент­рального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.

2. Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв'язків через один, два або три ліганди. Тому моноядерні комплекси можуть з'єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями, як це показано на прикладі комплексів октаедричної будови (рис.14). Зв'язувальними містками можуть бути атоми чи групи –Сl,
–О–, –О–О–, –ОН, –NН, –NН2, –SО4 тощо. Наприклад, сполука

[(Н3N)5Со–О–О–Со(NН3)5]Вr4

є біядерним комплексом з однією містковою пероксогрупою.

До поліядерних координаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі з кисневими містками, наприклад,

Н3[О3Р–О–МоО3], Н2[О3Сr–О–СrО3],

Алюміній галогенід тощо.

3. Сполуки з негативним ступе­нем окиснення центрального атома. Це – полігалогеногеніди (Сs[І(І2)4]), політіосульфіди (Nа2[S3]), сполуки на основі полікарбонілометалів (Nа[Со(СО)4]) та дипіридилу (Lі[Ті(Dіру)3]).

4. Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби "захоп­лює" центральний атом, утворюючи цикл:

Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільш стійкими є комплекси з п'яти- або шестичленними циклами (хелатний ефект і правило циклів Чугаєва, 1906).

Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні спо­луки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайним і побічним зв'язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміноацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколят.

Дуже стійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в яких з Нітрогеном зв'язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називають комплексонами. Наприклад, кисла натрієва сіль етилендіамінотетраацетатної кислоти (трилон Б) ут­ворює з більшістю катіонів комплекси типу

До хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гем крові, а також вітамін В12.

5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних ато­мів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад [Fе(СО)5], дипіридилометали, наприклад [Сr(Dіру)3], деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.

6. π-Комплекси містять ліганди з π-зв'язками (органічні ненасичені молекули), які координуються центральним атомом через систему π-зв'язків. Прикладом може бути сіль Цейзе (1827) – К[РtСl3(С2Н4)].

7. Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів. Прикладами є дибензолохром Сr(С6Н6)2, бісциклопентадіенілоферум Fе(С5Н5)2, трикарбонілобензолохром (С6Н6)Сr(СО)3.

8. Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв'язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні (гроноподібні) сполуки від­різняються від багатоядерних, у яких центральні атоми з'єднують­ся за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв'язків між атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галогеніди та оксиди переваж­но перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Нg2Сl2, К2[RеСl8], Nb6О12, Ru3(СО)12, Мn2(СО)10. Будову кластерного комплексу [Мо6Сl8]4+ представлено на рис. 15.

9. Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекули іншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол, гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат ксенону, граничний склад якого 4Хе×23Н2О. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визна­чається ступенем заповнення порожнин у структурі основної ре­човини.

До клатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значну кількість води, наприклад, Nа2SО4×10Н2О, Nа2СО3×10Н2О тощо. Практично в порожнинах кристалічної ґрат­ки льоду рівномірно розподілені протилежно заряджені іони. Внас­лідок стягувальної дії іонів структура льоду стабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення більш як на 30°.

10. Адукти – комплексні сполуки, що утворюються в резуль­таті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів. Наприклад, кислотно-ос­новна взаємодія за Льюїсом відбувається за схемою F3В +:NН3 = F3В:NН3.

11. Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Приклада­ми можуть бути кристалогідрати СuSО4×5Н2О, FеSО4×7Н2О, ZnSО4×7Н2О тощо. Зокрема, у Купруму (2+) КЧ дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іони по осі. П'ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовніш­ньої сфер [Сu(Н2О)4]SО4×Н2О.

Дата добавления: 2014-01-07