Скорость реакции горения

Кинетика химических реакций горения.

Рассмотрим газофазную, изолированную, горючую систему стехиометрического состава, занимающую объём V.

При химическом превращении переход системы из начального состояния в конечное характеризуется определённой скоростью химических реакций.

Скорость химической реакции горения определяется числом молекул реагирующих веществ в рассматриваемом объёме. Значение скорости можно отнести к различным компонентам реагирующей смеси.

Скорость химической реакции по одному из компонентов определяется следующим образом

или

где N_i – число молекул i-го исходного вещества в момент времени t, N_j^' – число молекул j-го конечного вещества в момент времени t.

Как известно, для измерения количества молекул можно использовать единицу системы СИ – 1 моль, содержащий в себе 6,02×10²³ частиц вещества.

Связь между скоростями реакции по различным веществам устанавливается условиями сохранения элементного состава

где m_ik – число атомов k – го элемента в i – ой молекуле; B_k – общее число атомов в горючей системе.

Из условий сохранения можно получить, что

где W_i – скорость химической реакции по i – ому исходному веществу, W_j – скорость химической реакции по j – ому конечному веществу, W – скорость химической реакции, n_i, n_j – стехиометрические коэффициенты.

Если объём системы не меняется в ходе реакции, то скорость определяется производной объёмной концентрации во времени

или

где с_i – объёмная концентрация i – ого исходного вещества, с_j^' – объёмная концентрация j – ого конечного вещества.

В общем случае концентрация молекул в открытой системе может изменяться не только из-за протекания реакции горения, но и из-за теплового расширения газа или других газодинамических процессов.

Реакция между молекулами может произойти только при их столкновении, а число столкновений в газах пропорционально произведению концентрации реагирующих веществ.

Если реакция происходит в результате соударения двух молекул веществ А₁ и А₂, то скорость бимолекулярной реакции равна

где с₁ – концентрация исходного вещества А₁, с₂ – концентрация исходного вещества А₂, k – константа скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от температуры. Эта зависимость связана с тем, что не каждое столкновение реакционноспособных молекул А₁ и А₂ приводит к образованию новой молекулы, т.е. к химической реакции.

Чтобы прошла реакция, сталкивающиеся молекулы должны обладать достаточно большим запасом энергии, достаточным для преодоления определённого потенциального барьера. Эта энергия необходима для разрушения и изменения устойчивых химических связей и электронной структуры реагирующих веществ. Потенциальный барьер характеризуется энергией активации Е_а.

Температурная зависимость константы скорости реакции, обусловленная энергией активации, описывается законом Аррениуса

,

где R_m – универсальная газовая постоянная, Т – температура, k₀ – предэкспоненциальный множитель.

Предэкспоненциальный множитель характеризует полное число столкновений молекул, рассчитанное по средней скорости их теплового движения.

Экспериментально установлено, что в горении участвуют не только молекулы, но и другие активные частицы вещества.

Реакции соединения активных частиц, не требующие преодоления значительного потенциального барьера и проходящие с выделением большого количества энергии, не могут идти посредством бимолекулярной реакции, а происходят при участии третьей частицы. При столкновении двух активных частиц в образовавшемся соединении накапливается большой избыток энергии, который приводит к его быстрому распаду. Присутствие третьей, химически мало активной частицы приводит к отводу энергии и образованию устойчивого соединения.

Для тримолекулярной реакции типа

,

где М – третья частица, А₁А₂ – химический символ соединения;

скорость реакции

,

где с_м – концентрация частиц М.

Для сложных молекул горючего их горение начинается с распада на части. Реакция распада молекулы зависит в основном от температуры. Для мономолекулярной реакции типа

скорость реакции равна

Моно-, би- и тримолекулярные реакции являются простыми, они представляют собой единичный акт химического превращения.

В общем случае для уравнения реакции

скорость записывается в виде

Приведённое соотношение называют законом действующих масс. Величина s_i = n_i называется порядком реакции по веществу i. Суммарный порядок реакции равен

.

Суммарный порядок реакции, идущей в одну стадию, не может быть больше трёх. Экспериментальные исследования горения показали, что реакций с участием большего числа частиц не наблюдалось.

Большинство химических реакций горения являются сложными, протекающими в несколько стадий. Они описываются набором простых реакций, отражающих последовательные стадии химического превращения.

Экспериментальное определение скорости химических реакций состоит в измерении концентрации какого-либо реагирующего вещества и в дифференцировании зависимости концентраций по времени.

5.2. Химическое равновесие в реакциях горения

В действительности, даже в стехиометрической смеси превращение исходных веществ в конечные никогда не может пройти до полного преобразования исходных веществ. По достижении определённых условий становится значимым обратный процесс превращения конечных веществ в исходные, возникает динамическое равновесие прямого и обратного химического превращения.

Любая химическая реакция является обратимой. Наряду с прямой реакцией

,

протекающей со скоростью

идёт обратная реакция

со скоростью

Если в каком-либо процессе скорости прямой и обратной реакции сравниваются, то дальнейшего изменения состава смеси не происходит, и система приходит к состоянию динамического равновесия.

Для равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции справедливо следующее соотношение

Из соотношения следует уравнение

(6.3)

где К – константа равновесия.

Уравнение (6.3) представляет собой один из вариантов записи закона действующих масс.

Если реакция является сложной, то закон действующих масс справедлив и для каждой простой стадии этой реакции.

Константа равновесия зависит от молекулярных или атомных масс компонентов, находящихся в равновесии, а также от температуры.

Нагревая или охлаждая смесь можно сместить равновесие в ту или иную сторону.

При вычислении констант равновесия необходимо знать энергию реакции, массы частиц, их моменты инерции и частоты колебаний. Перечисленные свойства известны для большинства молекул, радикалов и атомов. Константы равновесия для многих реакций определены и приводятся в термодинамических таблицах, описывающих свойства индивидуальных веществ.

Определение констант скоростей прямой и обратной реакций в отличие от определения констант равновесия связано с большими сложностями, поэтому они известны с гораздо меньшей точностью, а зачастую и вообще неизвестны.

Химическое превращение конечных веществ в исходные имеет также название диссоциации продуктов горения.

По температуре и давлению горючей системы выделяют три области диссоциации продуктов горения:

- область отсутствия диссоциации,

- область слабой диссоциации,

- область сильной диссоциации.

Таблица. Области диссоциации продуктов горения

Давление кПа	Температура, °С
Отсутствие диссоциации	Слабая диссоциация	Сильная диссоциация
10–500	<1300	1300–2100	>2100
500–2500	<1500	1500–2300	>2300

В таблице показаны термические условия для областей диссоциации.

5.3. Состав продуктов равновесного горения

Состав продуктов равновесного горения в отличие от стехиометрически полного горения определяется процессами диссоциации.

Предположим, что молекулы горючего вещества состоят из атомов углерода, водорода, кислорода и азота. При горении веществ указанного состава образуются продукты сгорания, содержащие только четыре химических элемента С, Н, О, N.

Уравнение реакции диссоциации углекислого газа записывается следующим образом

,

математическое выражение константы равновесия этой реакции имеет вид

,

где р_со – парциальное давление окиси углерода в продуктах равновесного горения.

Парциальное давление и концентрация связаны между собой известным соотношением

,

где R – газовая постоянная, Т – температура.

Уравнения реакций диссоциации продуктов горения и выражения констант равновесия этих реакций приведём в следующем виде (табл).

Таблица.

№	Уравнение реакции диссоциации	Формула константы равновесия

Чтобы рассчитать состав продуктов равновесного горения нужно решить систему уравнений, включающую в себя:

§ уравнения констант равновесия реакций диссоциации,

§ уравнения баланса химических элементов,

§ уравнения общего количества продуктов горения.

Уравнения баланса химических элементов составляются путём приравнивания количества химического элемента, входящего в исходную смесь, к количеству элемента, содержащегося в продуктах сгорания.

Уравнения баланса химических элементов покажем на примере горючего газа следующего состава

.

Уравнение баланса углерода имеет вид

,

где V_CO – удельный объём окиси углерода в продуктах горения и т.д.

Уравнение баланса водорода имеет вид

Уравнение баланса кислорода

Уравнение баланса азота

Численные значения констант равновесия приводятся в термодинамических таблицах. Переход от парциальных давлений к удельным количествам продуктов горения проводится по следующей формуле

.

Удельное количество продуктов горения

5.3.1. Расчёт равновесного неполного горения

Если пренебречь конечными веществами, парциальные давления которых в сумме не превышают 0,5%, то при коэффициенте расхода воздуха a < 1 в составе продуктов горения будут находиться N₂, Н₂О, СО₂, СО, Н₂.

Расчёт неполного горения сводится к следующему:

1). Проводится расчёт стехиометрически полного горения 1 м3 горючего газа при a=1. При этом вычисляются значения О₁, L₁, H₂O^a=1, CO₂^a=1_.

2). Удельное количество углекислого газа (м³/м³) при a<1 определяется из выражений:

,

,

.

где b₁ и b₂ – вспомогательные величины, K – константа равновесия реакции водяного газа:

.

Константу равновесия можно определить из следующего выражения

где Тг – температура горения, К.

Температура горения может быть приближенно определена при помощи следующих выражений:

a) при t_Г >950 °C

,

где i_M – энтальпия продуктов горения при 2200 °C, Q_X – тепловая энергия горючих веществ в продуктах сгорания.

Энтальпия, кДж/м³, вычисляется по следующему выражению

.

Тепловая энергия горючих веществ продуктов сгорания

б) при t_Г < 950 °C

3). Удельное количество окиси углерода, (м³/м³)

4).Удельное количество водяного пара, (м³/м³)

5). Удельное количество водорода (м³/м³)

6). Удельное количество азота, (м³/м³)

7). Удельное количество продуктов горения, (м³/м³)

8) Процентный состав продуктов неполного горения

, %, и т.д.

Дата добавления: 2014-01-07