Диффузия в истинных растворах и коллоидных системах

Диффузией называется самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического движения. Таким образом диффузия является макроскопичеким проявлением теплового движения молекул. Явление диффузии необратимо, оно протекает до полного выравнивания концентраций. Так как хаотическому распределению частиц соответствует максимальное значение энтропии.

Перенос массы в результате диффузии формально сходен с закономерностями переноса тепла или электричества. Воспользовавшись такой аналогией, Фик (1855 г.) сформулировал первый закон диффузии: dm = -D (dc/dx)(sdt)

где m - количество продиффундировавшего вещества, D - коэффициент диффузии, dc/dx - градиент концентрации, s - площадь, через которую идет диффузия, t - продолжительность диффузии. Уравнение можно представить также в виде: 1/s (dm/dt) = - Ddc/dx

Диффузионный поток в общем случае является функцией от х и t, так как от этих величин зависит градиент концентрации. Только если поддерживать градиент концентрации постоянным, диффузионный поток не меняется с течением времени и тогда коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, продифундировавшему через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице.

Эйнштейн вывел уравнение, связывающее коэффициент диффузии с температурой, вязкостью дисперсионной среды и радиусом частиц дисперсной фазы: D = RT/N_A 1/6phr = kT/6phr

Как видно, коэффициент диффузии прямо пропорционален абсолютной температуре и обратно пропорционален вязкости среды и радиусу частиц. Поскольку размеры коллоидных частиц очень велики по сравнению с молекулами, D в коллоидных системах очень мал.

Из уравнения следует, что: r = kT/6phrD, определив по уравнению радиус частиц, можно вычислить массу 1 моля вещества М:

М = 4/3pr³rN_A

r - плотность дисперсной фазы. Таким образом, определяя коэффициент диффузии можно вычислить молекулярную массу вещества.

Эйнштейн и Смолуховский, постулируя единство природы теплового и броуновского движения, установили количественную связь между средним смещением и коэффициентом диффузии D:

D² = 2Dt, т.к. D = RT/N_A 1/6phr = kT/6phr,

D² = kTt/3phr,

Т.о, средний сдвиг частицы зависит только от температуры и времени, частица перемещается тем быстрее, чем выше температура, меньше размер частиц и вязкость среды.

Вместе с выводом этих уравнений появилась возможность доказательства с помощью эксперимента единства теплового и броуновского движения. Это было проделано в работах Сведберга, Зигмонди, Перрена и др. Так Перрен использовал полученные соотношения для определения числа Авогадро и получил хорошее совпадение с величинами, полученными ранее другими методами. Это были первые экспериментальные определения числа Авогадро. Исследования, проведенные Милликеном (1910), который использовал вертикальное электрическое поле для компенсации силы тяжести частиц масляного тумана и экспериментально определил коэффициент трения. Принятая в настоящее время величина заряда электрона 1,602.10^-19 Кл, получена в опытах Милликена.

Теоретические и экспериментальные доказательства тепловой природы броуновского движения коллоидных частиц привели к фундаментальному выводу о том, что ультрамикрогетерогенные системы должны подчинятся тем же законам молекулярно-кинетической теории, каким следуют молекулярные системы - растворы, газы.

Дата добавления: 2014-01-07