Диффузионно-седиментационное равновесие

Осмотические свойства дисперсных систем.

Осмотическое давление в растворе или золе описывается следующим термодинамическим соотношением:

p = - Dm_i/V_m1 = (-RT/V_m1)lna₁,

где Dm₁ - разность между химическим потенциалами растворителя при установлении равновесия относительно полупроницаемой мембраны, по одну сторону от которой находится растворитель, а по другую сторону - раствор. V_m1 - средний порциальный мольный объем растворителя, находящегося под давлением p и р + p, а - активность растворителя в растворе. Активности можно заменить мольными долями, тогда для разбавленного раствора: p = (-RT/V_m1)ln х₁ = (-RT/V_m1)ln (1 - х₂),

где х₁ и х₂ - мольная доля растворителя и дисперсной фазы.

Разложив в ряд логарифм, ограничившись первым членом ряда и использовав равенство х₁/V_m = с /М₂, получим уравнение Ван-Гоффа:

p = (RT/V_m1) х₂ = (RT/М2)с₂.

С ростом концентрации дисперсной фазы наблюдаются отклонения от линейной зависимости, обусловленные взаимодействиями между частицами. Для этого состояния справедливо уравнение Ван-дер-Ваальса, которое может быть представлено в виде вириального ряда, т.е. разложения по степеням концентрации с. p/c = RT(A₁ + A₂с + A₃c² +...).

A₁ = 1/М₂, A₂ - второй вириальный коэффициент и т.д.

Вириальные коэффициенты зависят от размера частиц их формы и действующих между ними сил. Второй вириальный коэффициент можно выразить соотношением: A₂ = (b - a/RT)^1/M в пределах линейной зависимости p/c от с коэффициент характеризует степень отклонения системы от идеальной, обусловленную взаимодействием частиц с растворителем. Из уравнений осмотического давления видно, что оно растет с увеличением числа частиц в объеме. Если массу частиц выразить через их объем и плотность, то при прочих равных условиях осмотическое давление будет

обратно пропорционально радиусу частиц в кубе.

Характерным общим свойством суспензий, эмульсий, аэрозолей, особенно если они разбавленны, является склонность к оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы. Оседание частиц дисперсной фазы называется седиментацией, всплывание - обратной седиментацией.

На каждую частицу в системе действует сила ияжести (гравитационная сила) и подъемная сила Архимеда: F_g = mg = vrg и F_A = vr₀g

Эти силы постоянны и направлены в разные стороны. Равнодействующая сила, вызывающая седиментацию, равна:

F_сед = F_g - F_A = m_отg = v(r - r₀)g

где m_от - относительная масса частицы, с учетом плотности среды m_от = m - vr₀. Если r > r₀, то F_сед > 0, и частицы оседают, если r < r, F_сед < 0, и частицы всплывают.

Т.к седиментация происходит в определенной среде, то возникает сила трения, пропорциональная скороссти движения частицы:

F_тр = Bu. В - коэффициент трени, u - скорость частицы.

Т.о, сила, действующая на частицу во время движения равна: F = F_сед - F_тр = vg ((r - r₀) - Bu

В первый момент движения частицы ее скорость мала и частица движется ускорено. С ростом скорости при достаточно большом коэффициенте трения наступает момент равновесия и сила F оказыввается равной нулю. После этого скорость частицы становится постоянной:

u = vg ((r - r₀)/B

Сила трения из закона Стокса: B = 6phr u = 2g ((r - r₀)r²/9h

Cоотношение показывает, что скорость седиментации частицы пропорциональна квадрату ее радиуса, разности плотностей частицы и среды и обратно пропорциональна вязкости среды. Способность к седиментации принято выражать через константу седиментации, которая определяется: S = u/g = 2 (r - r₀)r²/9h. За ежиницу константы седиментации принят сведберг Сб = 10^-13с.

Для осуществления седиментации русский ученый Думанский в 1912 г. предложил использовать центробежное поле. Этот способ удалось реализовать шведскому ученому Сведбергу, который разработал центрифугу с частотой вращения до 50000 об/мин. Под действием центробежной силы частицы движутся в сторону от центра вращения. ln x/x₀ = 2r³(r - r₀)w²t/9h = Sw²t

Т.о, определив время действия центробежного поля, расстояние, пройденное частицами, зная угловую скорость и постоянные параметры системы можно найти константу седиментации и радиус частиц.

При наличии статистического множества частиц оседание их приводит к уменьшению их частичной концентрации в верхних слоях, т.е. возникает градиент концентрации dc/dx. В соответствии с первым законом Фика градиент концентрации вызывает диффузионный поток (снизу вверх), который с учетом уравнения Эйнштейна можно записать: i_диф = Q/st = -Ddc/dx = (-kT/B) (dc/dx)

Седиментационный поток направлен сверху вниз и равен: i_сед = uc = m_отgc/B = vg(r - r₀)/B

Количественное соотношение между диффузией и седиментацией получим разделив уравнения: i_диф/ i_диф = (-kT/ vg(r - r₀)c) (dc/dx)

При равенстве потоков это отношение равно единице, тогда: с_h = c₀exp(-m_отgh/kT) = c₀exp(-v (r - r₀) g h/kT)

h-гипсометрическая высота, на которой установилось равновесие.

Различают кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) и термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ).

КСУ = 1/S = 9h/2r²(r - r₀)

Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкость среды, плотность и размер частичек.Термодинамическая седиментационная устойчивость обусловлена статистическими законами диффузии и связана с диффузионно-седиментационным равновесием. Мерой ТСУ является гипсометрическая высота, ее можно определить как высоту, на которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз: h_е = kT/m_отg = -kT/v(r - r₀)g

Формула показывает, что ТСУ тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды. Повышение температуры способствует устойчивости. Кинетическая же устойчивость с повышением температуры снижается.

Оптические свойства дисперсных систем.

Учение об оптических свойствах коллоидных систем является одним из основных разделов в коллоидной химии. Оптические свойства золя определяются свойствами дисперсных частиц, поэтому изучая оптические свойства системы, можно определить размеры, форму и строение частиц, не видимых даже в микроскоп. С помощью ультрамикроскопических наблюдений удалось проверить основные молекулярно-кинетические представления, долгое время носившие гипотетический характер.

При прохождении электромагнитной световой волны в дисперсной системе может иметь место: прохождение, преломление, отражение, рассеяние и поглощение. Прохождение света характерно для прозрачных систем (газы, индивидуальные жидкости, истинные растворы и др.). Отражение света поверхностью частиц происходит по законам геометрической оптики, оно возможно, если размер частиц превышает длину волны. Для видимой части спектра (0,4 - 0,7 мкм) это условие соблюдается в грубодисперсных системах. Для колооидных систем наиболее характерно рассеяние и абсорбция (поглощение).

Рассеяние света

На опалесценцию, обусловленную рассеянием света обратил внимание еще Фарадей (1857 г.), а затем Тиндаль (1869 г.), наблюдавший образование переливчатого свечения под углом 90⁰ к проходящему через коллоидную систему свету. Благодаря этому явлению коллоидные растворы легко отличить от истинных растворов.

Теория светорассеяния была развита лордом Рэлеем для сферических не поглощающих свет и не проводящих ток частиц. При прохождении световой волны переменное во времени электромагнитное поле вызывает поляризацию частиц. Возникающие диполи с переменными электромагнитными моментами являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, вследствие интерференции излучается только в первоначальном направлении (проходящий свет). Если же в среде имеются неоднородности с другим показателем преломления, дипольные моменты приобретают в этих узлах иную величину и испускают не скомпенсированное излучение. Неоднородности могут быть вызваны флуктуациями плотности для индивидуальных жидкостей, флуктуациями концентрации для молекулярных растворов и присутствием коллоидных частиц. Момент диполя зависит от частоты, иначе говоря от длины волны l. Таким образом интенсивность светорассеяния I должна быть функцией показателя преломления дисперсной фазы n₁ и дисперсионной среды n₀, длины волны l., объема частиц v, поскольку поляризация объемное свойство, от частичной или весовой концентрации с = nvr и от интенсивности падающего света I₀. Для интенсивности непорляризованного света Рэлей получил следующее выражение: I = I₀ 24p³cv/l⁴r ((n²₁ - n²₀)/(n²₁ +2n²₀))²

Уравнение - основа оптических методов исследования светорассеяния. Рассмотрим от каких параметров коллоидной системы зависит I.

1.Величина I сильно зависит от n²₁ - n²₀ и растет с ростом разности показателей преломления.

2.Величина I пропорциональна v, а следовательно кубу линейного размера частиц. Предпосылки, лежащие в основе теории, ограничивают область ее применимости условием 2pr/l < 0,3. Для видимой части света это условия соответствует значениям r < (2-4)^.10^-6 см. С увеличением r рост замедляется и при r ³ l рассеяние заменяется отражением, убывающим с ростом r, поскольку при этом уменьшается суммарная поверхность.

Пользуясь формулой Рэлея можно экспериментально найти v, а следовательно и r. Метод измерения рассеяного света носит название нефелометрия. Приборы, применяемые для измерения светорассеяния - нефелометры.

3.Величина I пропорциональна весовой концентрации. Это дает возможность применить нефелометрию для анализа веществ, образующих коллоидные растворы.

4.Интенсивность рассеяного света обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени. Это означает, что при прохождении белого света, преимущественно будут рассеиваться короткие волны - синей и фиолетовой части спектра. Действительно, для систем с неокрашенным веществом дисперсной фазы характерна при боковом освещении голубоватая опалеценция. С этим связан голубой цвет табачного дыма, снятого молока. Голубой цвет неба также обусловлен рассеянием света мельчайшими частичками воды и флуктуациями плотности газов атмосферы. Наоборот, рассматривая такие системы в проходящем свете, мы наблюдаем оранжево-красные оттенки, связанной с частичной потерей фиолетовой части спектра в результате рассеяния. Этим обусловлен красноватый цвет небесных светил, расположенных вблизи горизонта.

Зависимость I от l⁴ имеет и практическое значение, например, в сигнализации и радиолокации. Лампы синего цвета применяют, когда хотят, чтобы они остались незамеченными с самолета так как синие лучи при прохождении через толстый слой воздуха полностью рассеиваются. Красный цвет выбран сигналом опасности именно потому, что он виден в туманную погоду на большие расстояния, чем любой другой, вследствие малого рассеяния. Еще меньшее рассеяние инфракрасных и коротких радиоволн используется для локации. Эти волны обладают большой проницаемостью и в то же время измеримым рассеянием. Поэтому при встрече с рассеивающим или отражающим объектом, например облаком, часть энергии возвращается к регистрирующему приемнику. По времени возвращения сигнала можно оценить расстояние до него, а по интенсивности сигнала величину cv.

Рассеяный свет распространяется во всех направлениях, но его интенсивность в разных направлениях различна. Если частица весьма малы по сравнению с длиной волны, больше всего света рассеивается под углом 0 и 180⁰ к лучу, падающему на частицу. Если частицы соизмеримы с длиной волны, максимальное количество рассеяного света наблюда и увеличении частиц больше определенного размера интенсивность расеянного света уменьшается, т.к. растет интенсивность отраженного света. Однако, по мере уменьшения размера частиц их интенсивность рассеяного света также падает. Поэтому максимальным расссеянием обладают частицы коллоидных размеров. Поэтому и максимальным рассеянием обладают коллоидные системы и тогда понятно почему наблюдение опалесценции является одним из чрезвычайно чувствительных методов обнаружения коллоидной системы.

Все сказанное относится к рассеянию бесцветными коллоидными частицами, не проводящими ток. При специфическом поглощении каких либо лучей, зависимость интенсивности светорассеяния от l⁴ v² нарушается. В частице, проводящий электрический ток, электромагнитное поле световой волны индуцирует электродвижущую силу. В результате в проводнике возникает переменный электрический ток, как и в самом электромагнитном поле. Следствием этого является преобразование электрической энергии в тепловую. В таких условиях короткие электромагнитные волны практически полностью поглощаются. Это свойство проводников, к которым относятся металлы, и является причиной их непрозрачности.

При освещении проводящих ток частиц, как показал опыт, рассеяние с уменьшением длины волны не возрастает, а проходит через максимум, характерный для каждого металла.

С опалесценцией внешне сходной является флуоресценция. Она заключается в том, что раствор при наблюдении в отраженном свете имеет иную окраску, чем в проходящем. Но это явление иного рода. Рассеяный свет имеет ту же длину волны что и падающий. Флуоресценция же представляет собой внутримолекулярный явление, заключающееся в селективном поглощении молекулой вещества светового луча и в трансформировании его в световой луч большей длины волны. Флуоресценция возбуждается только светом определенной узкой области длин волн, характерной для данного вещества.

Дата добавления: 2014-01-07