Окраска дисперсных систем

Турбодиметрия.

Турбодиметрический метод исследования основан на измерении интенсивноссти света, прошедшего через раствор. Интенсивность падающего света ослабляется, можно порлучить соотношение аналогичное уравнению Б-Л-Б dI = tIdx

где t - коэффициент пропорциональности, характеризующий способность системы рассеивать свет, его называют мутностью.

В результате интегрирования в границах от I₀ до I и соответственно от х до l - толщины слоя системы: ln (I₀/I) =tl или I = I₀e^{-t l}

Уравнение справедливо для систем, которые не поглощают свет. В случае поглощения к величине t необходимо прибавить коэффициент поглощения. С оптической плотностью мутность связана соотношением: ln(I₀/I) = tl = 2,3lg(I₀/I) = 2,3 D.

Интенсивность прошедшегосвета можно представить в виде разности I = I₀ - I¹, где I¹ - интенсивность света, рассеянного образцом длиной l. Разделив на I₀ и логарифмируя, получим: 2,3D = ln [1 - (I¹ / I₀)].

Разлагая в ряд логарифм и пренебрега величинами второго порядка получим: t = kcv/l⁴

k - константа в уравнении Рэлея. Подставляя полученное выражение мутности: D = k¹cvl/l⁴. Отсюда D₁/D₂ = c₁/c₂ = d₁/d₂.

Зависимость lgt или lgD от lgl в соответствии с уравнениями представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен показателю степени n, т. е. 4 для релеевского рассеяния и меньше четырех для светорассеяния большими частицами. По градуировочному графику, построенному предварительно по результатам других исследований, экспериментально определив величину n, можно найти размер частиц. Приборы - фотоэлектроколориметры.

При обсуждении рассеяния света принималось, что дисперсные системы не поглощают свет. Однако многие коллоидные системы имеют определенную окраску, что указывает на поглощение ими света в соответствующей области спектра. Это значит, что золь окрашивается в цвет дополнительный к поглощенному. Например поглощая синюю часть, (435 - 480 нм) видимого спектра (400 -= 760 нм) золь оказывается желтым, при поглощении синевато-зеленой части (490-500 нм) он принимает красную окраску. При совместном действии всего видимого спектра на глаз человека возникает восприятие белого цвета, поэтому если лучи видимого спектра проходят через прозрачное тело или отражаются от непрозрачного, то прозрачное тело кажется бесцветным, а непрозрачное - белым. Если тело поглощает весь видимый спектр, то оно кажется черным.

Золи могут быть бесцветными или иметь окраску, интенсивность которой изменяется в зависимости от концентрации диперссной фазы или размера частиц.

В проходящем свете золи кажутся гомогеннми и очень напоминают истинные растворы. Поглощение света в них подчиняется закону Бугера-Ламберта_Бэра.

Структурно-механические свойства дисперсных систем

Коллоидные и микрогетерогенные системы с жидкой и твердой дисперсной средой, как и все другие конденсированные системы, обладают определенными механическими свойствами - вязкостью, пластичностью, упругостью и прочностью. Эти свойства связаны со структурой подобных систем, поэтому их часто называют структурно-механические свойства. Более узкий термин - реологические свойства, употребляется в том случае, когда речь идет о процесса течения, так как реология, это наука, изучающая проц сположении элементов, то говорят, что данная система структурирована.

Понятно, что наличие той или иной структуры системы придает ей определенные свойства. Установление взаимосвязи между свойствами тел и их структурой является одной из основных задач любой химической дисциплины.

Анализ многообразных свойств дисперсных систем позволил Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Он предложил различать конденсационно-кристаллизационные (необратимо-разрушающиеся) и коагуляционные структуры (тиксотропно-обратимые).

К конденсационно-кристаллизационным принадлежат структуры, у которых связи между частицами образованы за счет химических сил. Это структуры образованные за счет коагуляции в первом потенциальном минимуме путем образования прочных химических связей между частицами (конденсационные структуры) либо срастания частиц в процессе кристаллизации (кристаллизационные) с образованием жесткой объемной структуры. Если частицы аморфные, то структуры носят название конденсационных. Если частицы кристаллические, то структуры являются кристаллизационными. При непосредственном срастании частиц механические свойства будут соответствовать свойствам самих частиц. Этот тип структур характерен для связнодисперсных систем и, т.е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения и не набухают. Типичной конденсационной структурой является гель кремневой кислоты.

Под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции, соответствующей второму максимуму на потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы.

При образовании коагуляционных структур взаимодействие частиц, осуществляемое через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, ван-дер-ваальсовым, и поэтому пространственный каркас такой структуры не может отличаться высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующих структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и особенностями дисперсионной среды, которая обычно жидкая. Для них характерна особенность восстановления структуры после снятия нагрузки. Это явление получило название тиксотропии. Иначе говоря, связи, которые были разрушены при механическом воздействии, восстанавливаются в результате теплового движения частиц.

При образовании таких структур частицы могут полностью терять фактор устойчивости (исчезает двойной электрический слой, сольватная оболочка), они слипаются друг с другом, образуя компактные агрегаты. Достигнув определенного размера эти агрегаты образуют плотный коагулят. Если же происходит неполная астабилизация системы, то фактор устойчивости снимается только с некоторых участков поверхности частиц, да и то не полностью. В результате частицы слипаясь по таким местам, образуют пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсионная среда. Происходит гелеобразование. (рис). При этом прослойка дисперсионной среды может быть полностью вытеснена в местах контактов. Такой вид структур наиболее прочен, но и наиболее хрупок. Однако часто в местах контактов остается достаточно т слой дисперсионной среды. Наличие этой прослойки обусловливает меньшую прочность структуры, но зато придает ей пластичность, а в некоторых случаях и эластичность.

На гелеобразование сильно оказывает влияние концентрация дисперсной фазы, т.к. с увеличением концентрации увеличивается вероятность контакта. Также способствует увеличению числа контактов - уменьшение размера частиц.

Механическое воздействие - перемешивание обычно препятствует гелеобразованию. Однако в некоторых случаях время гелеобразования из агрегативно неустойчивых золей можно значительно сократить, если сосуд, содержащий золь, медленно вращать. Это явление было открыто Фрейндлихом и получило название реопексии (образование гелч при движении). Причину реопексии некоторые исследователи видят в том, что параллельная ориентация вытянутых частиц при течении благоприятствует установлению между ними контактов.

Системам с коагуляционными структурами часто присуще явление синерезиса, т.е. самопроизвольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением из него дисперсионной среды.

В практической деятельности используются реальные тела с разнообразной структурой. Как правило материалы и изделия из них являются твердыми телами, имеющими конденсационно-кристаллизационные структуры (металлы, сплавы, бетон, керамика, сырая резина), а сырье и промежуточные продукты чаще всего представляют собой жидкообразные или твердообразные системы с коагуляционной структурой. В процессе изготовления изделий из них осуществляется переход от коагуляционных структур к конденсационно-кристаллизационным.

Имеются классификации тел, основанные на их реологических свойствах. В соответствии с этим все реальные тела принято делить на жидкообразные (предел текучести равен нулю, Р_t = 0) и твердообразные (Р_t > 0).

Жидкообразные тела классифицируют на ньютоновские и неньютоновские жидкости. Ньютоновскими жидкостями называются системы, течение которых подчиняется закону Ньютона: s = hg

где s - напряжение сдвига, g -градиент скорости, h - коэффициент вязкости.

Течение неньютоновских жидкостей не подчиняется закону Ньютона, т.е. вязкость зависит от напряжения сдвига. Разбавленные дисперсные системы с в большинстве представляют ньютоновские жидкости. Рассмотрим их вязкостные свойства. Для этого сначала разберем основные понятия вязкости и механизма течения жидкостей.

Представим, как это показано на рис., что с помощью приложенной внешней силы мы привели в движение слой жидкости в направлении параллельном плоскости поверхности жидкости, со скоростью u. Благодаря внутреннему трению, возникающему между слоями, верхний слой увлекает за собой нижние слои, причем скорость движения уменьшается от верхнего слоя к нижнему, так как нижние слои тормозят движение вышележащих. Уменьшение этой скорости прямо пропорционально расстоянию х от верхнего слоя до нижнего. Такое движение слоев жидкости называется ламинарным. Внутренне трение, как и внещнее является неизбежной причиной диссипации энергии.

По определению, данному Ньютоном, сила внутреннего трения F, равная по значению, но обратная по направлению приложенной из вне силе, пропорциональна площади слоя s, к которому приложена эта сила, и градиенту скорости движения du/dx: F = hs (du/dx)

Относя силу к площади, можно переписать: P = F/s = h (du/dx), h = P/(du/dx),

В честь французского ученого Пуазейля, впервые изучившего движение жидкости в капиллярах, единица вязкости названа пуазом. 1 пуаз соответствует вязкости жидкости, при которой для поддержания градиента скорости в 1 см/с нужна сила в 1 дин на 1 см². Для маловязких жидкостей пользуются величиной в 100 раз меньшей - сантипуазом. Например вязкость воды при 20⁰С близка к 1 сантипуазу. Вычисленная по данному уравнению вязкость являетсся инвариантной характеристикой данной жидкости. Величина 1/h, т.е. обратная величина вязкости называется текучестью.

Ламинарное движение вязкости по трубам описывается известным уравнением Пуазейля: v = pr⁴p/(8hl)

где v - объемная скорость истечения, r и l - радиус и длина трубы, р - разность давлений на концах трубы.

Уравнения Ньютона и Пуазейля соблюдаются, если жидкости движутся ламинарно. Такой режим наблюдается лишь при сравнительно небольших скоростях течения. При больших скоростях ламинарный характер переходит в турбулентнгый, характеризующийся возникновением в движущейся жидкости завихрений.

Рейнольдс в 1883 г. показал, что при течении жидкости по трубке с гладкими стенками ламинарное движение переходит в турбулентное, когда число Рейнольдса (Re) превысит известное значение. Число Рейнольдса представляет собой безразмерное отношение: Re = urr/h, где r -плотность жидкости. Как видно из соотношения ламинарное течение переходит в турбулентное при тем меньших скоростях, чем больше радиус трубы и плотность жидкости и чем меньше вязкость. Наличие в жидкости внешних частиц, особенно неправильной формы, способствует так называемой ранней турбулентности.

Уравнения Ньютона и Паузейля количественно описывают течение жидкостей, но ничего не говорят о сущности явления. Весьма важно разобраться в его молекулярном механизме.

Теории течения жидкостей строятся на представлениях о структуре жидкостей, развитых Френкелем и Эйрингом.

Как известно молекулы всякой жидкости находятся в непресстанном тепловом движении, передвигаясь относительно друг друга путем последовательного перемещения в дырки, имеющиеся в жидкости. Пока на жидкость не действуют какие-либо внешние силы, перемещения равновероятны во всех направлениях (рис). Однако, если жидкость находится под действием какого-либо внешнего силового поля, которое стремится сместить молекулы в определенном направлении, то потенциальная энергия после перехода молекулы в новое положение (Е₂) будет меньше энергии в первоначальном положении (Е₁). Поскольку скачки молекул, приводящие к уменьшению потенциальной энергии предпочтительнее обратных переходов, хаотическое движение приобретает направленность и наблюдается перенос вещества, т.е. течение жидкости. Понятно, что частота перемещений тем выше, чем выше средняя кинетическая энергия молекул, и тем меньше, чем большую работу должна затратить молекула, для того чтобы совершить переход. Следовательно, с увеличением температуры промежутки между переходами становятся короче, а жидкость более подвижна. Кроме того, с увеличением температуры все большая часть молекул может совершить скачок, так как будет обладать достаточной для этого энергией. Далее с увеличением температуры происходит термическое расширение жидкости, что приводит к увеличению числа и размеров дырок. Все это приводит к уменьшению вязкости, т.е. увеличению текучести. h = А ехр^(Е/kT), где А - коэффициент, мало зависящий от температуры, Е - энергия активации, которую должна приобрести молекула, что бы перескочить из одного положения в другое. Логарифмируя это уравнение, легко найти значение энергии активации, поскольку связь между ln h и 1/T будет выражаться прямой линией.

Вязкость жидкости можно измерить разными способами. Метод падающего шарика: h = 2r²(r -r₀) g/9u

Метод истечения жидкости через капилляр основан на измерении времени истечения определенного объема жидкости через капилляр, радиус и длина которого известны: h = pr⁴rt/8lV, где V - объем жидкости, вытекшей за время t.

Определение с помощью ротационных вискозиметров Приборы, применяемые для определения вязкости по этому методу, представляют собой два коаксиальных цилиндра. В кольцевой зазор между цилиндрами заливают исследуемую жидкость. Один из цилиндров, обычно внутренний приводят во вращение. Градиент скорости находят определяя число оборотов цилиндра во времени, а напряжение сдвига с помощью мостиковой схемы.

На практике часто используют не абсолютные, а относительные методы определения вязкости, что позволяет исключить из расчетов константы прибора. Измеряют параметры течения стандартной жидкости с известной вязкостью и определяют константу прибора, а затем измеряют исследуемые жидкости. Но так как вязкость сильно зависит от температуры, ее следует измерять в термостатах.

Отличие течения золей от течения низкомолекулярных жидкостей состоит в том, что в них присутствуют частицы дисперсной фазы. Наличие таких частиц изменяет путь отдельной молекулы текущей жидкости и способствует перемешиванию отдельных слоев. Именно в результате этого у дисперсных систем наблюдается ранняя турбулентность. Кроме того коллоидные частицы сужают пространство, занятое молекулами жидкости и увеличивают тем самым градиент скорости. Вследствие этого вязкость золя всегда больше вязкости дисперсионной среды.

Характерной особенностью многих золей является неподчинение закону Ньютона и вычисленные значения вязкости имеют переменное значение, являясь функцией напряжения сдвига или градиента скорости. Иными словами вязкость таких систем не является инвариантной характеристикой системы, а зависит от условий ее определения, от типов и размеров приборов.

Одна из причин такого поведения дисперсных систем - ориентация вытянутых частиц под влиянием потока в направлении потока, что уменьшает гидродинамическое сопротивление и как следствие вязкость становится меньше, чем вычисленная по уравнению Ньютона. Аналогичная зависимость наблюдается у систем с деформирующимися частицами, например у эмульсий.

Законам Ньютона и Пуазейля не подчиняются так же структурированные жидкости. Это может быть обусловлено либо наличием в жидкости несвязанных обрывков структуры, либо малопрочной сплошной структурной сетки, способной разрушаться при действии на систему сравнительно малых усилий.

В первом случае обрывки структурной сетки разрушаются в результате различной скорости слоев в потоке ориентируются в направлении потока.

Для второго случая сначала Шведов, а затем Бингам предположили, что течение с малопрочной пространственной структурой начнется лишь тогда, когда напряжение сдвига Р превысит какое-то определенное критическое значение Q, необходимое для разрушения структуры, т.е. когда начнет соблюдаться условие Р - Q > 0. Такое течение Бингам называет пластическим, а критическое напряжение сдвига Q - пределом текучести. Очевидно, что для систем с пластическим течением уравнение Ньютона должно быть заменено уравнением Бингама

Р - Q = h’(du/dx) или Р = h’(du/dx) + Q,

где h’ - пластическая вязкость. При отсутствии структурной сетки уравнение Бингама переходит в уравнение Ньютона. Бингам принимает, что как только напряжение превысит предел текучести, вязкость принимает определенное, постоянное значение (рис). Но у многих структурированных коллоидных систем зависимость du/dx от Р выражается не прямой, а кривой (рис). Причина заключается в том, что при достижении предела текучести структура оказывается не полностью разрушенной и по мере увеличения градиента скорости происходит дальнейшее ее разрушение.

Экспериментальные исследования вязкости коллоидных систем показали, что в зависимости от напряжения сдвига можно выделить три участка на кривых зависимости вязкости от градиента скорости или напряжения сдвига. Первый участок отвечает процессу течения под воздействием небольших нагрузок, когда процессы разрушения структуры и ее восстановления под влиянием теплового движения уравновешенны. Внешне жидкость течет как бы без разрушения структуры. Это участок, отвечающий наибольшей ньютоновской вязкости. При больших скоростях или напряжениях сдвига процессы восстановления структуры не успевают за ее разрушением. Поэтому течение жидкости отвечает состоянию полностью разрушенной структуры. Это участок наименьшей ньютоновской вязкости. Между ними - участок отвечающий структурной ветви кривой, когда коэффициент вязкости изменяется.

Дата добавления: 2014-01-07