Люминесцентная спектроскопия

Спектры комбинационного рассеяния (КР)

Эти спектры возникают при облучении вещества монохроматическим УФ или видимым светом. Если наблюдать образец через трубу, перпендикулярно направлению падающего и проходящего света, видим рассеянный свет той же частоты n, что и падающего света - это обычное, или Рэлеевское рассеяние. Однако можно обнаружить также рассеянный свет с другими частотами n±n_i, где n - частота излучения источника, n_i - частоты колебаний молекулы.

Причина рассеяния света - падающая волна индуцирует в молекуле осциллирующий электрический диполь, который излучает волну. Рассмотрим причину комбинационного рассеяния. На рисунке два электронных уровня, каждый имеет колебательные подуровни. При поглощении кванта три варианта:

Частоты n-n_0i называются стоксовыми, n+n_0i - антистоксовыми. Первые возникают за счет переходов молекул на более высокий колебательный уровень, вторые - на более низкий. В спектрах появляются также полосы второго (n±2n_i) и более высоких порядков. Таким образом, появляется новая возможность обнаружить колебания молекул.

В ИК-спектрах и спектрах КР наблюдаются различные колебательные переходы. В ИК-спектрах наблюдаются колебания, связанные с изменением электрического дипольного момента молекул. В спектрах КР обнаруживаются колебания, связанные с изменением поляризуемости молекул, например, колебания ковалентных связей в молекулах H₂, O₂, Cl₂. Поэтому спектры ИК и КР дополняют друг друга.

В качестве источника излучения в КР-спектрометрах используются лазеры (He-Ne, Ar, Kr). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему лазерному лучу. Спектры КР представляют в виде кривых зависимости интенсивности рассеянного света от величины сдвига частоты возбуждающего света. Лазерные спектрометры КР позволяют получать спектры твердых, жидких и газообразных образцов.

Колебательные спектры специфичны и используются для идентификации веществ. Имеются атласы ИК-спектров и спектров КР для различных классов органических и неорганических веществ. Поскольку наложение спектров нескольких веществ сильно усложняет расшифровку, необходимо предварительное разделение смесей.

Пределы обнаружения вещества при анализе газов, жидкостей и твердых веществ методами ИК и КР спектроскопии составляет 10^-1-1 % по массе.

Люминесценция - свечение вещества длительностью не менее 10^-10 с, избыточное над температурным. Называется холодным свечением. В англоязычной литературе используется термин "флуоресценция". В нашей литературе иногда разделяют на вида: когда свечение прекращается почти одновременно с возбуждающим излучением - это флуоресценция, если длится - фосфоресценция. Холодное свечение атомов, молекул, ионов, комплексов происходит в результате возвращения электронов из возбужденного состояния в нормальное. Способы возбуждения:

1. УФ и видимое излучение (фотолюминесценция);

2. энергия химических реакций (хемилюминесценция);

3. поток электронов (катодолюминесценция);

4. радиоактивное излучение (радиолюминесценция);

5. рентгеновское излучение (рентгенолюминесценция);

6.механическое воздействие (триболюминесценция);

Для получения спектров обычно используют УФ-источник с монохроматором, пропускающим выбранную длину волны. Наблюдаемое в перпендикулярном направлении люминесцентное излучение сканируется монохроматором, и с помощью фотоумножителя записывается спектр люминесценции.

Спектры люминесценции некоторых органических соединений отличаются четко выраженной структурой и могут быть использованы для качественного анализа, но часто спектры состоят из широких перекрывающихся полос. Форма спектра не зависит от частоты возбуждающего излучения. Достоинства: высокая чувствительность, возможно определение соединений с концентрацией менее чем 10^-3 мкг/мл. Недостаток - малая избирательность.

Применения:

1) Анализ неорганических веществ. Определяются уран и лантаниды. Применяются органические реагенты, образующие комплекс с металлами. Например, 8-оксихинолин образует люминисцирующие комплексы более чем с 25 элементами (Li, Ca, Mg, Ba, Al и др.) Для определения Au, In, Ga, Hg, B, Te и др. применяют родаминовые красители. Салициловая кислота образует люминесцирующий комплекс с цинком.

2) Определение витаминов, гормонов, антибиотиков.

3) Определение канцерогенов. Диагностика заболеваний.

4) Определение жизнеспособности семян (жёлтая и коричневая л.).

5) Определение начальной стадии загнивания фруктов и овощей.

Лекция 4. Радиоспектроскопические методы анализа. Методы разделения веществ.

Дата добавления: 2014-01-07