Экстракция

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР)

Этот вид радиоспектроскопии основан на резонансном поглощении энергии электромагнитного поля веществом, в котором имеются неспаренные электроны, то-есть в свободных радикалах. Это явление аналогично ЯМР, только вместо спина ядра речь идёт о спине электрона. Наблюдается также в парамагнитных ионах переходных металлов, например, Cr, Mn, Fe, Co, Cu. Частота резонансного электромагнитного поля в тысячу раз больше, чем в случае ЯМР ядер водорода, оно в СВЧ диапазоне, используется клистронный генератор.

Линия поглощения спектра ЭПР характеризуется резонансной частотой, интенсивностью, шириной и формой. Если неспаренный электрон находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, в результате их взаимодействия спектр расщеплён на нескольких линий, имеет сверхтонкую структуру (СТС). Число линий СТС равно 2I+1, где I - величина ядерного спина. Например, спин ядра ⁶⁵Cu равен 3/2, и число линий СТС равно 4, а у ⁵⁹Co I=7/2 и число линий СТС равно 8. Таким образом, спектр ЭПР позволяет различить эти металлы. Взаимодействие неспаренного электрона с ядерными спинами соседних атомов приводит к дополнительному расщеплению линий. Это делает спектр ЭПР, характерным для каждого типа свободного радикала. Характер спектра ЭПР используется для качественного анализа, а для количественного - интенсивность линий, так как она пропорциональна количеству вещества.

С экологической точки зрения, метод ЭПР является наиболее удобным методом для обнаружения свободных радикалов, а также анализа загрязнений почвы тяжелыми металлами. Чувствительность ЭПР-спектроскопии высока и позволяет обнаружить присутствие парамагнитных частиц в образце, даже если их количество не превышает 10^12.. Например, благодаря различным примесям металлов можно различить стёкла, изготовленные на разных заводах.

Во многих случаях метод анализа недостаточно чувствителен или селективен, поэтому перед анализом разделяют или концентрируют определяемые компоненты.. При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо повышается отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента (относительное концентрирование).

Большинство методов основано на различном распределении веществ между двумя фазами. Фазы приводятся в контакт и через некоторое время устанавливается равновесное распределение веществ между ними, после этого фазы разделяют. Бывают статические (одноступенчатые) и хроматографические (многоступенчатые) процессы разделения.

Экстракцией называют процесс полного или частичного разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью растворителя - экстрагента, в котором компоненты смеси неодинаково растворимы. Применяется для извлечения металлов из руд, различных соединений из растительного сырья, фенола из сточных вод, разделения смесей веществ и др. Варка супа и кофе, заваривание чая - примеры экстракции. Если экстракция из жидкой фазы, то обе жидкости должны быть не смешиваемыми; одна - полярная, другая - неполярная или слабо полярная, обычно это вода и нерастворимый в ней органический растворитель, например, бутиловый спирт. Основные стадии экстракции:

1) приведение фаз в соприкосновение и перемешивание

2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат.

3) выделение из экстракта продукта и регенерация экстрагента.

Для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента применяют инертные разбавители - хлороформ, CCl₄, бензол. Для ускорения разделения фаз применяют центрифугирование. Для выделения продукта применяют дистилляцию или реэкстракцию (обработку органической фазы водой).

Экстракцией органическим растворителем можно выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные соединения ионов металлов с органическими комплексообразователями.

Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде пар противоположно заряженных ионов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть комплекса должна быть неполярной. Хелаты - комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными полярными группами молекулы реагента. Применяются также краун-эфиры и криптанды, молекулы которых имеют полости определенных размеров, образованные соединёнными между собой в цикл атомами О или N. Ион металла входит в полость и прочно удерживается благодаря взаимодействию с этими атомами. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру. Такие реагенты позволяют связать ионы даже щелочных металлов (Na⁺), которые не связываются с другими комплексообразователями. Становится возможным облагородить засоленные почвы.

Различия в константах стабильности комплексов позволяют разделять соли металлов. Например, применяя серосодержащие экстрагенты, можно экстрагировать Cu, Ni, Co, Pb, "не трогая" Mg, Al.

Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом распределения

a=c₁/c₂

где с₁ и с₂ - равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях.

Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества) и В (примеси) используют коэффициент разделения

b=a₁/a₂,

где a₁ и a₂ - коэффициенты распределения основного вещества и примеси.

Если коэффициент распределения не очень велик, экстракцию проводят несколько раз. Каждый раз из водного раствора извлекается определенная доля вещества. Порции экстрагента затем объединяют и анализируют. Для примера приведем содержание экстрагируемого компонента в водном растворе, если коэффициент распределения равен 4.

Последовательность экстракции	До экстракции,%	После экстракции, %
		0,8
	0,8	0,16

Дата добавления: 2014-01-07