Кинетика

Скорости химической реакции.

Динамика перехода химической системы из начального состояния (мономеры) в конечное (полимеры) описываются законами классической химической кинетики. Скорость хим.реакции определяется как изменение количества ключевого вещества (Х) в единицу времени в единице реакционного объема

r = + 1/V *d[A]/ dτ, где A _– кол-во вещества Х в молях, V – объем реакционной массы

Если объем реакционной смеси в ходе реакции не изменяет­ся сушественно, его можно считать постоянной величиной и ввести под знак дифференциала. Тогда уравнение скорости данной реакции будет определяться как изменение концентрации вещества А в реакции второго смешанного порядка (первого порядка по каждому из реагентов) во времени и будет иметь вид:

r = + d[A]/ dτ = k [A][B], k- константа скорости химической реакций, определяемая по известному уравнению Аррениуса:

k = А ехр (Е/RT)

Кинетика радикальной полимеризации

Кинетическое описание схемы реакции полимеризации представляет собой систему дифференциальных уравнений рас­ходования исходных веществ и накопления промежуточных и конечных продуктов. Такая система содержит число уравнений, равное числу учитываемых реакций, и недоступна для решения даже на современных ЭВМ. Ее упрощают с помощью системы постулатов.

1. Принцип равной реакционной способности макрорадикалов (принцип Флори) по­стулирует, что константы скорости (k_p) реакций продолжения цепи не зависят от длины активной макромолекулы (макрорадикала или иона) и положения реакционного центра в ней, т.е. все k_p одинаковы и не зависят от степени полимеризации. Прямые экспериментальные доказательства адекватно­сти такого постулата отсутствуют.

2. Длинноцепочечное приближение утверждает, что расходова­нием мономера в реакциях, не связанных с ростом макромоле­кулы, таких, как инициирования, передачи цепи на мономер и т.п., можно пренебречь.

Практически это приближение определяет возможность получе­ния полимера достаточно большой степени полимеризации, по­скольку все реакции, не ведущие к росту макромолекулы, ее уменьшают. Ошибка такого приближения, очевидно, обратно пропорциональна средней длине кинетической цепи, которая обычно составляет тысячи (даже десятки тысяч). Следователь­но, ошибка составляет -0.001 долей по максимуму, что вполне допустимо.

3. Принцип (квази) стационарности Семенова-Боденштейна постулирует, что стационарное (установившее­ся во времени) протекание процесса полимеризации возможно лишь при равенстве скоростей зарождения и обрыва цепей.

Действительно, серьезное нарушение этого тождества должно приводить либо к затуханию реакции полимеризации во време­ни, либо к лавинообразному росту количества активных цент­ров и взрыву.

Лимитирующими стадиями радикальной цепной по­лимеризации могут быть:

1. Зарождение активного центра роста макромолекулы за счет взаимодействия радикала инициатора с мономером.

2. Рост макромолекулы

3. Обрыв цепи путем рекомбинации макрорадикалов или диспропорционирования.

Последние реакции принципиально влияют на параметры ММР полимера.

Особенности кинетики ионной полимеризации

Полимеризация может осуществляться также на ионных реак­ционных центрах катионах и анионах, создаваемых реакцией ката­лизаторов с молекулами мономера

Ионная полимеризация широко используется в промышленности. С ее применением получается основная масса синтетических кау­чуков, в том числе, особо ценных стереоспецифических, ряд конст­рукционных пластмасс, таких как полиформальдегид, поликапро­лактам и т.п. В. качестве катализаторов используются сильные ми­неральные кислоты типа серной, фосфорной, кислоты Льюиса AlCl_з, ВF_з, SnCI₄, TiCI₄, щелочные металлы Li, Na, К, их алкилы типа бутиллития LiBu, нафтилы Na, К, сильные основания типа амидов этих металлов K(Na)NH_2. Особую группу составляют гомогенные и гетерогенные комплексные катализаторы: катализаторы Циглера-­Натта - смеси галогенидов титана и триалкилалюминия (напри­мер, TiCI₄ + AlЕt_з), катализаторы на основе оксидов металлов пере­менной валентности типа СгО_з на носителях.

Формальная схема такой цепной реакции не отличается от радикальной полимеризации и включает те же основные стадии: зарождение, рост и обрыв цепи, но ки­нетическое описание таких процессов имеет свои особенности.

Во-первых, в отличие от инициатора, катализатор не расхо­дуется и после реакции, в принципе, может быть регенериро­ван и использован повторно.

Во-вторых, активность ионов катализатора должна быть дос­таточно высокой для того, чтобы они могли создать активный центр при взаимодействии с молекулой мономера. Связано это с тем, что энергия образования гетеролитической ионной связи значительно превышает энергию гомолитической связи за счет дополнительного вклада электростатического взаимодействия между разноименными ионами. Поэтому возникновение ионного реакционного центра обязательно сопряжено с его стаби­лизацией за счет электростатической и специфической сольвата­ции молекулами растворителей, которые, долж­ны оказывать сильное влияние на эффективность реакции за­рождения и роста цепи. При этом большое значение имеет состояние катализатора, который может существовать в различ­ных формах.

Кинетика процессов поликонденсации

Кинетическое описание реакций поликонденсации основывается на той же системе постулатов, которая быта опре­делена для реакций полимеризации. Дополнительно предполагается, что они управляются закономерностями лежащих в их основе соответствующих реак­ций низкомолекулярных соединений: этерификации, амидиро­вания и т.п.

Зависимость средней степени поликонденсации от времени ре­акции (а, следовательно, и от степени превращения мономера) является очень характерной для этих процессов (см. рис.6..) Именно этим они отличаются от реакций полимеризации, в которых полимер конечной молекулярной массы образуется сразу после начала реакции, и его средняя степень полимеризации в ходе дальней­шей реакции меняется мало, а лишь увеличивается его концен­трация в реакционной смеси.

Рис. 6. Изменение во времени среднечисловой степени поли­конденсации в обратимом про­цессе при различных температу­рах: 400°С - сплошная кривая, 440°С - пунктирная, 500°С ­штриховая, в сравнении с нео­братимым (штрихпунктирная, 440°С).

При бесконечном времени реакции средняя сте­пень поликонденсации стремится к своему термодинамическому пределу. Однако, поскольку обычно для полиэтерификации этот предел оказывается величиной порядка 0.5­5, что не всегда приемлемо (например, в синтезе ПЭТФ). Возникает необходимость смещения рав­новесия путем отвода НМП, что одновременно ускоряет и его достижение.

Остановка дальнейшего роста макромолекул из-за исчерпа­ния одного из типов функциональных групп носит название кинетического тупика реакции, а использование избытка одного из мономеров представляет собой очень эффективное средство управления средней степенью поликонденсации.

Абсолютные величины констант скоростей реакций поли­конденсации столь же разнообразны и сильно зависят от типа реагирующих функциональных групп. Наиболее низкие их значения наблюдаются для реакций многоосновных кислот с многоатомными спиртами или полифункциональными ами­нами. Хотя энергии активации этих процессов относительно невелики [50-100 кДж/моль при энтропии активации около -120 +-200 Дж/(моль· К», приемлемые скорости реакции без катализа достигаются лишь при температурах 180-240°С.

Дата добавления: 2014-01-07