Третье начало термодинамики

Термодинамический и статистический смысл энтропии.

Продолжая сравнение термодинамического и статистического подходов к определению, мы увидим, что при термодинамическом подходе энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной, в то время как в статистическом определении энтропия определена точно и равна нулю, когда макросостояние реализуется только одним микросостоянием. Еще до получения этого результата Больцманом и Планком, Нернст сформулировал теорему, согласно которой при стремлении температуры к абсолютному нулю, энтропия стремится к значению, не зависящему от способа приближения системы к абсолютному нулю:

. (5.7.8)

Отсюда следует, что возможные изменения конфигурации системы при абсолютном нуле происходят без изменения энтропии. Нернст предложил положить универсальную константу равной нулю

(5.7.9)

и энтропия получает абсолютное начало.

Теорему Нернста формулируют именно как вывод о недостижимости абсолютного нуля энтропии.

Теорема Нернста не может быть логически получена из 1-го или 2-го начала термодинамики, поэтому ее называют третьим началом термодинамики.

Ее можно сформулировать следующим образом: При приближении к абсолютному нулю температур энтропия стремится к определенному конечному пределу и все процессы при абсолютном нуле температур переводящие систему из одного равновесного состояния в другое идут без изменения энтропии.

Теорема Нернста получила последовательную физическую трактовку в рамках квантовой статистической физики.

§ 9. Критический анализ основных положений и выводов классической термодинамики

Начнем анализ со статистической трактовки энтропии, определяемой с точностью до множителя логарифмом числа микросостояний посредством которого реализуется данное макросостояние. Каков критерий различения микросостояний в классической статистической физике? Например, при рассмотрении задачи о четырех частицах в сосуде с перегородкой перестановка частиц внутри одной части сосуда считалась одним микросостоянием, тогда как перестановка частиц из разных частей - двумя. Чем один случай отличается от другого?

В классической физике микросостояние определяется заданием координат и импульсов каждой молекулы. Изменение импульса классической частицы непрерывно, то есть внутри конечного интервала изменений импульса число возможных значений импульса бесконечно. Таким образом, даже для системы, состоящей из одной классической частицы, число микросостояний бесконечно. Тогда каков критерий малости приращения импульса для отделения одних микросостояний от других? Итак, классическая статистическая физика полна противоречий, однако выводы, ею полученные согласуются с экспериментом. Почему?

Во-первых, как само собой разумеющееся, предполагалось, что число микросостояний счетно. Однако природа этого не выяснялась. Во‑вторых, нормировки в уравнениях производились таким образом, чтобы постоянные соответствовали экспериментально полученным значениям. Эти соотношения не вытекали непосредственно из положений классической статистической физики. Сделанные, но необоснованные классической физикой, допущения позволили адекватно описывать поведение систем в ограниченном диапазоне.

Выход из сложившейся ситуации заключается в последовательном применении квантовой физики. Рассмотрим некоторые ее положения. Параметры квантовых частиц, то есть параметры, характеризующие микросостояние, изменяются дискретно. Массы квантовых частиц, как и их размеры, меняются дискретно. Дискретен спектр возможных энергий частицы, находящейся в ограниченном пространстве, (а именно в таких условиях находятся молекулы и атомы в термодинамических системах). Значит и импульс не может принимать непрерывный набор значений, а тоже является дискретным, счетным. Таким образом, у статистической физики существует твердый фундамент.

Согласно квантовой физике, микрообъекты одного типа с равными энергиями неразличимы, тождественны. Например, нет никаких объективных возможностей определить, какой из атомов водорода с одинаковыми энергиями после взаимодействия где находится. Следовательно, замена положений квантовых объектов не изменяет не только макро-, но и микросостояние. И проводимый выше подсчет числа микросостояний следует признать только удобным способом рассуждений. Ниже мы увидим как в квантовой физике трактуется различие микросостояний.

Микрообъекты разделяются на два класса: бозоны и фермионы. Бозоны стремятся в одно квантовое состояние - состояние с одинаковой энергией. Их число в одном состоянии может изменяться от нуля до бесконечности. Бозонами являются, например, фотоны - кванты электромагнитного поля. Стремясь скопиться в одном квантовом состоянии, бозоны не образуют структур.

Поведение ферминов подчиняется принципу Паули, который гласит, что в одном квантовом состоянии не может находиться более одной частицы. То есть состояние либо занято одним фемионом, либо свободно. Структура окружающих тел хорошо описывается квантовой физикой, а именно закономерностями поведения фермионов, к которым относятся электроны, протоны, нейтроны, атомы и молекулы. Вообще, справедливость принципа Паули для вещества ведет к необходимости его структурирования и многообразию существующих структур.

Изучаемые статистической физикой системы состоят из квантовых частиц. Изменение микросостояния такой системы связано с переходом частицы из одного квантового состояния в другое, бывшее до этого свободным. Итак, построение статистической физики на основе квантовых представлений освобождает ее от внутренних противоречий, делает ее самодостаточной в пределах применимости.

Дата добавления: 2014-01-07