Абсорбционный спектральный анализ в ИК - области спектра

ИК-спектроскопия - один из распространенных методов исследования строения и анализа органических и неорганических веществ. Каждое вещество поглощает ИК - излучение специфически, т.е. ИК спектр является характеристикой веществ. О наличии в исследуемом соединении отдельных групп атомов и химических связей свидетельствуют так называемые характеристические полосы ИК - спектра.

Поглощение в ИК-области (электромагнитное излучение с волновыми числами от 200 до 5000 см^-1) обусловлено не электронной структурой молекулы, а тепловыми колебаниями атомов и вращением функциональных групп, входящих в структуру молекулы. В молекуле с N атомами возможно (3 ^N - 6) колебательных степеней свободы. Колебания молекулы, сопровождающиеся изменением длины связи, называются валентными колебаниями, а сопровождающиеся изменением величины валентных углов – деформационными.

Валентные колебания

асимметричные

симметричные

деформационные

Рис.10.

Энергия деформационных колебаний значительно меньше, чем энергия валентных колебаний. Поэтому деформационные колебания наблюдаются при более длинныхьших длинах волнах (при более низких частотах).

1.3.1 Техника измерений

Для получения ИК-спектров образец помещают на пути одного из лучей двухлучевого инфракрасного спектрофотометра. Основными блоками прибора являются:

1. Источник излучения. Идеальный источник излучения должен иметь температуру около 1000°С. Этот источник имеет пик максимальной эмиссии излучения на длине волны 4000 см^-1 (l = 2.5 мкм). При повышении температуры интенсивность источника растет, но рост интенсивности излучения наблюдается в области высоких волновых чисел и мало сказывается в области низких волновых чисел. Источником излучения чаще всего являются силитовый стержень или нихромовая спираль.

2. Монохроматор, включающий входную и выходную щели и диспергатор, в качестве которого может использоваться призма или дифракционная решетка. Входная и выходная щели используются для сохранения постоянства энергии излучения. Их ширина меняется в процессе измерения. Наиболее узкая щель - при максимальной эмиссии в области 4000 см^-1. Диспергатор необходим для разложения сплошного спектра излучения на монохроматические составляющие.

3. Детектор. В современных приборах используется пироэлектрический детектор, преобразующий тепловую энергию излучения в электрический сигнал.

4. Регистрирующее устройство.

В отличие от спектрометров, предназначенных для использования в видимой и УФ области спектра, в оптической системе ИК-спектрометров используются элементы, изготовленные не из стекла, а из солей щелочных и щелочноземельных металлов (NaCl, KBr, CsI, CaF₂, BaF₂ и др.). Из этих же материалов должны изготовляться и кюветы. Необходимое для анализа количество вещества зависит от способа подготовки образца (прессованные таблетки, растворы, пленки) и составляет в среднем от 2 мг до 1 мкг.

При прохождении сплошного излучения через вещество наряду с общим поглощением происходит избирательное поглощение излучения при длинах волн, отвечающих колебаниям атомов. Измеряя пропускную способность вещества при различных длинах волн, можно получить кривую избирательного поглощения, т.е. ИК - спектр.

Разложение излучения в спектр выполняется приборами, в которых постороннее поглощение вычитается из суммарного спектра поглощения по компенсационной схеме.

Рис. 11. Оптическая схема ИК-спектрометра

С помощью зеркал излучение источника 1 разделяется на два луча одинаковой мощности (луч образца I и луч сравнения II). Модулятор 4 (вращающийся диск с отверстиям) превращает эти потоки в пульсирующее излучение. Направление потоков таково, что пПоток I может попасть на монохроматор 5, только пройдя через вырезы в диске модулятора, а поток II - отразившись от зеркального диска модулятора. Вновь образуется непрерывное излучение, которое направляется на входную щель диспергирующего устройства 5 (монохроматора). Призма (или дифракционная решетка) разлагает излучение в спектр. Выходная щель вырезает монохроматические составляющие спектра, которые последовательно фокусируются на приемнике 6, преобразующем тепловое излучение в электрический ток. В приемнике излучения появляется переменный ток, который усиливается и передается на реверсивный моторчик. Этот моторчик перемещает оптический клин 3, который частично ослабляет поток и тем самым выравнивает интенсивность обоих потоков. Движение клина регистрируется на самописце пером. Получаем спектр.

Степень поглощения ИК-излучения определяется коэффициентом экстинкции ε в законе Ламберта-Бера:

;

Интенсивность спектральных полос оценивается либо максимумом полосы поглощения, либо площадью под кривой поглощения (интегральная интенсивность). Контур полосы поглощения имеет конечную ширину; количественной ее мерой является ширина, измеренная на половине высоты полосы поглощения. Можно получить ИК-спектры веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии.

1.3.2 Качественный анализ. Идентификация структуры химических соединений по характеристическим частотам в ИК- спектре

В большинстве случаев в ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, которые типичны для определенных химических связей и групп атомов. Такие полосы называются характеристическими. Частота характеристических колебаний сравнительно мало меняется от одного соединения к другому и можно достаточно отчетливо установить границы частот, в которых обнаруживается данное характеристическое поглощение. Соответствующие характеристические частоты приписываются колебаниям определенной функциональной группы, что и используется на практике для анализа состава и строения органических веществ. При этом пользуются таблицами частот колебаний и литературными данными о спектрах родственных соединений. Большой экспериментальный материал показывает, что определенным функциональным группам, таким как - ОН, ≡ СН, = С = О,

= С = С = и т.п., неизменно сопутствуют соответствующие полосы поглощения или комбинационного рассеяния в спектре.

Таблица. Характеристические частоты колебаний некоторых химических связей

Связь	Соединения	u, см^-1	Связь	Соединения	u, см^-1
C-H	R1R2R3CH, C Cl3H		C-H	Этиленовые
C-H	CH2 в R1R2CH2		C-H	Ацетиленовые
			C-H	Ароматические
			N-H	Амины
C-H	CH3 в RCH3		O-H	Вода и спирты
			S-H	Меркаптаны
			C=O	Альдегиды
			C=O	Кетоны

По достигаемой молекулярной специфичности метод ИК-спектрометрии уступает только масс-спектрометрии, но, к сожалению, предел обнаружения этого метода не очень низок. ИК-спектрометрия весьма чувствительна также к помехам со стороны других компонентов смеси, поэтому анализируемый компонент должен находиться в довольно чистом состоянии.

3000 1200 800 ← u, см^-1

9 ∙10¹³ 3.6∙10¹³ 2.4∙10¹³ ← n, Гц

3.3 8.3 12.5 → l, мкм

Рис.12. Инфракрасный (ИК) спектр поглощения пропанона и бутанона. Слева расположен участок спектра, называемый характеристическим. По характеристическому спектру можно определить наличие в молекулах пропанона и бутанона определенных функциональных групп: ≡СН, =С=О, ≡С-С≡. Этот участок спектра одинаков и для пропанона и для бутанона. Справа расположен участок спектра, называемый областью отпечатков пальцев. Спектры поглощения пропанона и бутанона здесь различны. По спектрам в области отпечатков пальцев можно точно идентифицировать анализируемое вещество. По оси абсцисс отложены волновые числа u. Для удобства ниже расположены шкалы n и l. [Фримантл. Химия в действии. Ч.2, с.333.]

1.4 Спектрометрия комбинационного рассеяния (КР – спектрометрия)

Колебательные и вращательные переходы молекул наблюдаются в двух типах спектров: ИК и КР-спектрах. Появление полос в ИК-спектрах связано с поглощением излучения, а в КР-спектрах – с рассеиванием излучения. КР-спектрометрия – более сложный по сравнению с ИК-спектрометрией метод анализа, основанный на изменении колебательного и вращательного движения молекул, сопровождающегося изменением их поляризуемости в поле электромагнитного излучения.

Если через прозрачное вещество в кювете пропускать параллельный пучок света, то некоторая его часть рассеивается во всех направлениях. Если источник света монохроматический с частотой n’, то в спектре рассеяния обнаруживается частота n, равная частоте n’. Такое рассеяние света без изменения частоты называют классическим, упругим или релеевским (по имени физика Дж. У. Рэлея). Однако существует малая вероятность, что помимо упругого произойдет и неупругое или «рамановское» рассеяние, при котором исходный квант света hn’ сообщает молекуле часть своей энергии, в результате чего молекула перейдет с уровня E^m на уровень Eⁿ, а энергия рассеянного кванта hn по закону сохранения энергии уменьшится на величину D E^mn:

hn = hn’ - D E^mn.

Кроме того, в веществе изначально всегда есть небольшое число возбужденных молекул с энергией Eⁿ. При встрече такой молекулы с квантом вероятен процесс обмена энергией, при котором молекула переходит в невозбужденное состояние с энергией E^m, а энергия кванта возрастает на величину D E^nm = Eⁿ - E^m (сверхупругое рассеяние). Согласно закону сохранения энергии:

hn = hn’ + D E^nm.

Таким образом, в спектре рассеяния вблизи яркой релеевской линии появляются два симметричных спутника с меньшей частотой (стоксова линия) и с большей частотой (антистоксова линия). Смещение стоксовой линии дает величину D E^nm, т.е. несет информацию об уровнях энергии исследуемых молекул.

Частоты стоксовых и антистоксовых линий представляют собой комбинацию частоты релеевской линии с частотой перехода между уровнями n и m рассеивающей молекулы

n^nm = D E^mn/hc.

n_стокс = n’ - n^nm,

n_{антистокс} = n’ + n^nm.

В спектре комбинационного рассеяния (рамановского спектра) по оси абсцисс обычно откладывают смещение Δ υ, получаемое из соотношения

Δ υ = ± (υ _пад – υ _расс)

где υ _пад и υ _расс – волновые числа падающего и рассеянного излучений. Стоксовы линии соответствуют положительным значениям Δ υ.

По шкале ординат откладывают относительную интенсивность излучения, регистрируемую фотоумножителем. Стоксовы линии всегда более интенсивны, чем антистоксовы, а линия, обусловленная рассеянным излучением источника-обычно лазера (Δ υ = 0), гораздо интенсивнее, чем те и другие.

Рамановские спектры наблюдаются для тех молекулярных соединений, у которых при колебаниях, соответствующих, соответствующих переходу с волновым числом Δ υ, изменяется поляризуемость. Поляризуемость – способность к наведению диполя в молекуле под действием электромагнитного поля попадающего в нее фотона.

Рис.13. Спектр комбинационного рассеяния жидкого ССI₄ , полученный при возбуждении молекул тетрахлорида углерода излучением He-Ne лазера с длиной волны 632.8 нм. В спектре сильный сигнал Δ ν = 0 связан с релеевским рассеянием. [А.Золотов. Методы химического анализа. Книга 2. с.297; Юинг. Инструментальные методы химического анализа. С.168.]

Возникновение спутников основной частоты получило название комбинационного рассеяния света, или эффекта Рамана. Разности вращательных и колебательных уровней D E^nm малы, а кванты соответствующих переходов лежат в микроволновый (МВ) - и ИК- областях спектра поглощения. (МВ-микроволновый) Явление КР позволяет находить те же разности в качестве смещений стоксовых линий в удобной для измерений видимой области спектра рассеяния. Это одно из достоинств метода КР. Кроме того, КР-спектры дополняют ИК- и МВ-спектры при анализе строения молекул. Как правило, полосы, интенсивные в ИК-спектре, не являются интенсивными в КР-спектре, и наоборот.

Метод характеризуется простотой подготовки образца, так как он может быть исследован во всех агрегатных состояниях. Возбуждают этот спектр источниками УФ- и видимого излучения (ртутная лампа). В последние годы для этой цели стали использовать излучение лазеров (He-Ne лазер, l = 632.8 нм; ионный Ar лазер, l = 514.5 нм и l = 488 нм), которое значительно превосходит по мощности излучение обычных источников. Благодаря этому рамановские спектры намного интенсивнее инфракрасных спектров. Кроме того, имеется возможность фокусировать луч на очень малой площади, что позволяет изучать небольшие образцы (массой до нескольких пикограмм и диаметром около 1 мкм). В сочетании с современными методами счета фотонов эти качества рамановской спектроскопии обеспечивают высокую чувствительность и низкий предел обнаружения. КР- спектроскопия применяется, главным образом, для решения проблем контроля загрязнения окружающей среды органическими веществами (фенолы, полициклические ароматические углеводороды, амины и др.).

Дата добавления: 2014-01-07