Теория электролитической диссоциации Аррениуса

Теории растворов

Равновесия в растворах электролитов

При всем многообразии растворов некоторые свойства присущи всем растворам, независимо от их природы.

Например, давление пара над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, раствор всегда имеет более высокую температуру кипения и более низкую температуру замерзания по сравнению с чистым растворителем.

Направление процесса диффузии всегда – из области с большей концентрацией в область с меньшей.

И, наконец, присущее всем растворам явление осмоса: при наличии полупроницаемой мембраны наблюдается прохождение через нее молекул растворителя, приводящее к уменьшению концентрации более концентрированного раствора.

Кроме того, из курса физхимии известно понятие об идеальных и реальных растворах. Для идеальных растворов известны простые соотношения, связывающие их свойства с концентрацией. Такие соотношения справедливы лишь для очень разбавленных растворов. На самом деле физическая природа растворов весьма сложна, пэтому до настоящего времени теория растворов далека до завершения.

Существовало много теорий, опиисывющих закономерности поведения растворов. Одна из них – физическая, или газовая, теория создана Вант-Гоффом. С точки зрения этой теории частицы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом и частицами растворителя только по законам упругого соударения, т.е. ведут себя как частицы идеального газа. При этом растворитель рассматривается лишь как среда, в которой распределены частицы растворенного вещества. Это очень упрощенная модель, но она позволила вывести некоторые важные количественные закономерности, справедливые, правда, лишь для разбавленных растворов.

В химической теории, разработанной Д.И.Менделеевым, предполагается, что частицы растворенного вещества могут взаимодействовать с растворителем, образуя с ним сложные соединения постоянного или переменного состава. Такие соединения были названы сольватами или сольватными комплексами, а процесс их образования – сольватацией (или в случае водных растворов – гидраты и гидратация соответственно).

В физической теории растворов было установлено, что свойства идеальных растворов являются простой функцией концентрации, выраженной через число молей растворенного вещества. Однако, существовал ряд растворов для которых эти зависимости давали неверный результат. Эти растворы обладали рядом особых свойств, одним из которых была электрическая проводимость. Впоследствии уже было установлено, что существуют 2 механизма прохождения электрического тока по проводникам – электронная проводимость и ионная. (Хотя такое деление не является вполне строгим. Предполагается, например, что металлы обладают электронной проводимостью, а соли в твердом, расплавленном или растворенном виде – ионной. Но, например, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке обладают смешанной – электронной и ионной - проводимостью).

Вещества, растворы которых обладают преимущественно ионной растворимостью, стали называть электролитами. Помимо высокой проводимости электролиты обладают еще рядом особенностей, отличающих их растворы от других.

Первой количественной теорией растворов электролитов была теория шведского ученого Сванте Аррениуса, выдвинутая им в 1883-1887 гг. Дальнейшее свое развитие она получила в трудах Оствальда, Вальдена, Писаржевского и др.

Основные положения теории Аррениуса (физической теории слабых электролитов):

1.Электролиты способны при растворении в некоторых растворителях самопроизвольно распадаться на ионы – противоположно заряженные частицы. Этот распад был назван диссоциацией – отсюда и название теории.

2. Электролиты при растворении распадаются не полностью. Доля молекул, распавшихся на ионы, отвечает степени электролитической диссоциации и зависит в данном электролите при данной темепратуре от природы вещества и от его концентрации.

3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют, и растворы ведут себя подобно идеальным газовым системам. (Это положение авторами теории не высказывалось, но оно лежит в основе всех ее количественных соотношений).

Существовало много экспериментальных подтверждений теории Аррениуса.

1. Коллигативные свойства растворов электролитов (осмотическое давление, темп. замерзания и кипения) изменяются не так, как у неэлектролитов.

2. Постоянство величины теплоты нейтрализации различных кислот и оснований.

3. Постоянство числа Фарадея.

Теория Аррениуса, т.о., позволила вскрыть суть и механизмы реакций, протекающих в ионной форме в растворах. Кроме того, на ее основе были развиты следующие научные представления:

1. Теория кислот и оснований Бренстеда и Льюиса

2. Понятие о рН

3. Поянтие о буферных растворах

4. Теория индикаторов

5. Теории гидролиза и сольволиза

6. Теория комплексообразования в растворах

7. Понятие о ионном произведении и ПР малорастворимых соединений

8. Теории кислотно-основного кактализа

Однако, у теории были и неудачи, свидетельствующие о ее недостатках:

1. Степень диссоциации по теории должна быть постоянной величиной при заданных условиях вне зависимости от способа ее измерения и концентрации.

2. Эта величина не может быть больше 1 и меньше 0 в соответствии с ее физическим смыслом. Однако, было установлено, что степень диссоциации, измеренная с помощью электропроводности и по величине осмотического давления существенно различаются.

3. Константа диссоциации не должна зависеть от концентрации. Однако, это правило выполняется лишь для очень слабых электролитов.

Таким образом, основные недостатки теории связаны с количественными характеристиками:

1. Степень электролитической диссоциации не отвечает тому физическому смыслу, который вкладывается в нее теорией.

2. Константа диссоциации не является постоянной величиной.

3. (Самое важное) не указываются причины, вызывающие диссоциацию электролитов в растворах.

Все эти недостатки в конечном счете явились результатом неучтенного влияния взаимодействия между ионами в растворе.

Дата добавления: 2014-01-07