Регулирование рН среды за счет частичного или полного разложения до аммиака

Восстановление и стабилизация защитных свойств оксидных пленок конструкционных материалов оборудования 2 контура.

Связывание коррозионно-агрессивного кислорода.

Гидразинно-аммиачный ВХР-2

ГА ВХР-2 основан на дозировании в теплоноситель гидразина и, при необходимости, аммиака.

Гидразин-гидрат N₂H₄ × Н₂О – бесцветная жидкость, легко поглощающая из воздуха воду, углекислоту и кислород.

Ткип. = +118,5 0С, Тзам.= – 51,7 0С, М = 50 г/моль, ρ = 1,03 г/см3

Гидразин обладает сильными восстановительными свойствами и слабыми щелочными свойствами, хорошо растворим в воде и спирте. Он токсичен!!!

Назначение вводимых реагентов

Гидразин взаимодействует с кислородом по реакции:

N₂H₄ + О₂ ® N₂ + 2Н₂О

Скорость этой реакции определяется концентрацией реагирующих веществ, которая весьма мала для условий питательного тракта (концентрация кислорода и гидразина около 2·10^-6 моль/л). Константа реакции, естественно, изменяется с повышением температуры, но даже при наиболее благоприятных условиях эти вещества при незначительной их концентрации и за то время, которое предоставлено для реакции, просто не успевают заметно прореагировать.

Гидразин, обладая восстановительными свойствами, в температурном диапазоне (100 – 250) ⁰С способен восстанавливать легко разрушаемые оксидные пленки СuO, Fе₂О₃ (продукты стояночной коррозии)

N₂H₄ + 2Fe₂O₃ ® 4FeO + N₂ + 2Н₂О

N₂H₄ + 2CuO ® 2Cu + N₂ + 2Н₂О

N₂H₄ + 2Cu₂O ® 4Cu + N₂ + 2Н₂О

При избытке оксида железа восстановление приводит к образова­нию магнетита:

N₂H₄ + 6Fe₂O₃ ® 4Fe₃O₄ + N₂ + 2Н₂О

Присутствие гидразина улучшает свойства пленки окислов на поверхности металла и тем ослабляет переход этих окислов в питательную воду. Этому способствует и поддержание повышенных значений рН воды.

Избыточный гидразин в питательном тракте частично, и в парогенераторе окончательно разлагается с образованием аммиака:

3N₂H₄ ® 4NH₃ + N₂

Аммиак, как основание, благоприятствует повышению рН среды, а также расходуется на связывание остатков углекислоты в целях защиты оборудования от коррозии. При этом протекают следующие химические реакции:

NH₄OH ® NH₄⁺ + OH ^- ;

H₂CO₃ ® H⁺ + HCO₃^-

H⁺ + OH^- ® H₂O;

HCO₃ ^- + OH^- ® CO₃^2- + H₂ O

Недостатки гидразинно-аммиачного водно-химического режима:

1. Не полностью предупреждается коррозия медных сплавов, обусловленная присутствием кислорода и аммиака: гидразин, как было сказано, не может полностью связать растворенный кислород; аммиак же способствует коррозии медных сплавов (латуни) по реакции:

2Me + O₂ + 8NH₃ + 2H₂O = 2Me(NH₃)₄²⁺ + 4OH^-,

где Ме – медь и цинк.

Повышенные концентрации аммиака в присутствии растворенного кислорода должны интенсифицировать эту реакцию.

2. Аммиак, обладая высоким коэффициентом распределения (К_d = 10 при 150⁰С), практически полностью уносится с паром в ПГ, что приводит к снижению фильтроцикла катионитовых фильтров БОУ и уменьшению рН воды ПГ.

3. При гидразинно-аммиачном ВХР не удается избежать коррозионного повреждения коллекторов ПГ, причиной которого является снижение величины рН₂₅ «котловой» воды ПГ.

Основные причины снижения рН₂₅ «котловой» воды ПГ:

- унос с паром аммиака из ПГ;

- присосы охлаждающей воды сульфатного и хлоридного состава в конденсаторах турбины;

- поступление сульфатов в рабочую среду с конденсатоочистки в результате плохого разделения смол во время регенерации (перекрестное загрязнение смол);

- вынос в ПГ мелкой фракции катионита с последующим разложением смолы и накоплением сульфатов в «котловой» воде ПГ.

Для исключения эффекта подкисления «котловой» воды по вышеуказанным причинам с 1992 года специалистами «Атомэнергопроекта» (г. Москва) и Запорожской АЭС проводились работы по коррекционной обработке «котловой» воды ПГ соединениями лития (метабората лития и гидроокиси лития).

Причины использования гидроокиси лития, как корректирующей добавки для второго контура

1. В ряду NaOH – KOH – LiOH уменьшается общая скорость растрескивания углеродистых и нержавеющих сталей, что подтверждено коррозионными испытаниями трубок из аустенитной нержавеющей стали при температуре испытаний 360^оС.

В таблице приведены результаты испытаний

Концентрация	КОН, Время до растрескивания	NaOH, Время до растрескивания	LiOH, Время до растрескивания
0,25 н.	8 дней<t<10 дней	4 дня<t<6 дней	Без трещин за 4 месяца
0,025 н.	3 месяца <t< 6 месяцев	Растрескивания через 4 месяца не отмечено	То же
0,0025 н.	3 месяца <t< 4 месяцев	Растрескивания через 4 месяца не отмечено	То же

2. Гидроокись лития образует с конструкционными материалами нерастворимую пленку феррита лития LiFeO₂, которая обладает хорошими защитными свойствами, по следующему механизму:

1-ая стадия - образование феррита лития и водорода при одновременном нарушении пассивного состояния сплава.

Fe+LiOH+H₂O=LiFeO₂+ 3/2H₂

2-ая стадия - образование на поверхности металла покрытия из нерастворимого феррита лития.

3-я стадия - формирование сплошного покрытия из Fe₃O₄ и LiFeO₂, при этом скорость реакции 1-ой стадии становится минимальной. Соотношение Li/Fe в покрытии зависит от концентрации лития в воде.

4-ая стадия - взаимодействие магнетита с LiOH по одному из вариантов:

при концентрации LiOH < 1% образуется LiFe₅O₈ по реакции:

5Fe₃O₄ + 3LiOH + 2H₂O =3LiFe₅O₈ + OH^- + 3H₂

при концентрации LiOH > 1% образуется LiFeO₂ по реакции:

Fe₃O₄ + 3LiOH = 3LiFeO₂ + H₂O + 1/2H₂

3. Гидроокись лития обладает хорошими нейтрализующими свойствами против сульфатов и хлоридов, т.к. образует растворимые соли LiCl и Li₂SO₄,которые выводятся с объема ПГ через систему продувки, что в конечном итоге позволяет увеличивать рН₂₅ продувочной воды и рНt водной среды в объеме, щелях и зазорах ПГ.

Дозирование соединений лития во второй контур производят из расчета поддержания концентрации лития в продувочной воде ПГ на уровне 20-50 мкг/дм³.

Выводы:

1. Применяемый гидразинно-аммиачный ВХР-2, с дополнительной коррекцией гидроксидом лития, направлен на снижение коррозии внутрикорпусных устройств ПГ.

2. Однако он не решает проблемы эрозионно-коррозионного износа элементов оборудования конденсатно-питательного и парового тракта, неэффективен вследствие высокой летучести аммиака (образующего в контуре в результате разложения гидразина), снижения диссоциации аммиака с ростом температуры и невозможности поднять рН за счет аммиака вследствие коррозии медных сплавов.

Дата добавления: 2014-01-07