Понятие об электростатической теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Правило ионной силы

Средний ионный коэффициент активности зависит от концентрации раствора, эта зависимость показана на рис. 3. В области предельно разбавленных растворов электролитов эта зависимость имеет линейный характер в координатах .

Рис. 3. Зависимость среднего коэффициента активности ионов

от концентрации электролита

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарное действие всех ионов в растворе выражается через ионную силу раствора ,

, (24)

где m_i – концентрация i -ого иона; z_i – заряд i -ого иона.

Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет также аналогичный сложный характер и представлена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы раствора.

Пример 2. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды 0,01 моль и 0,1 моль .

Решение. Ионная сила такого раствора равна

Пример 3. Определить ионную силу раствора с моляльностью m = 0,5.

Решение. По уравнению (7.16) получаем

.

Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы: в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны.

Для теоретического расчета значений коэффициента активности f была предложена теория Дебая-Гюккеля. Она количественно учитывает ион-ионные взаимодействия и достаточно хорошо объясняет свойства разбавленных растворов сильных электролитов (a=1).

В основе теории Дебая-Гюккеля лежат следующие предположения:

1. электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительных ионов вероятность нахождения отрицательных ионов будет больше, чем положительных.

2. между ионами имеет место кулоновское взаимодействие

3. вокруг каждого иона формируется ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов. (Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону среды, и называется ионной атмосферой).

Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:

, (25)

где A = f (ε, T) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя (e) и температуры (T).

Уравнение (25) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01, рис. 4), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля.

Кривая 1 (рис. 4) описывает экспериментальную зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора, кривая 2 описывает эту зависимость в соответствии с предельным законом Дебая-Гюккеля.

Для водных растворов бинарных электролитов при 25°С справедливо:

. (26)

ЛЕКЦИЯ 8

Удельная и эквивалентная электропроводность, их зависимость от концентрации для сильных и слабых электролитов. Подвижность ионов. Закон независимости движения ионов Кольрауша, предельная эквивалентная электропроводность. Аномальная подвижность ионов гидроксила и гидроксония. Экспериментальные приложения метода измерения электропроводности.

8.1 Удельная электропроводность растворов электролитов.

При наложении электрического поля на раствор электролита сольватированные ионы, находящиеся до этого в беспорядочном тепловом движении, начинают упорядоченное движение к противоположно заряженным электродам. С возрастанием скорости движения ионов возрастает сопротивление среды и через некоторое время скорость движения ионов становится постоянной.

Скорость движения ионов i -го вида определяется градиентом потенциала электрического поля (напряженностью) E (В/см) и сопротивлением среды:

,

где U (В) – разность потенциалов между электродами,

l (см) – расстояние между ними,

u_i (см²·В^-1·с^-1) – абсолютная скорость движения ионов в данных условиях (т. е. скорость движения ионов при Е = 1 В/см).

Мерой способности вещества проводить электрический ток при наложении внешнего электрического поля является электрическая проводимость (электропроводность) L.

На практике эта способность часто характеризуется обратной величиной — сопротивлением проводника.

Так, общее сопротивление проводника R (Ом) длиной l (см) и поперечным сечением S (см²) равно

,

где ρ – коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением.

Удельное сопротивление – это сопротивление проводника длиной 1 см и сечением 1 см²,

Единица измерения ρ будет:

. (3)

Удельная электропроводность электролита æ — величина, обратная удельному сопротивлению:

[Ом^-1·см^-1]. (4)

Удельная электропроводность характеризует электропроводность слоя электролита толщиной в 1 см с площадью поперечного сечения в 1 см².

Тогда

æ. (5)

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество через сечение S=1 см² и скоростью их миграции.

Пусть между электродами, находящимися на расстоянии l (см), к которым приложена разность потенциалов U (В), находится раствор электролита (рис. 1). Для ионов i -го вида концентрация равна C_i (моль-экв/см³) и скорость миграции – υ_i (см/с).

Через поперечное сечение S раствора за 1 с мигрирует (C_i υ_i S) моль-эквивалентов ионов i -го вида, которые перенесут ()
количество электричества, где F – число Фарадея (96485 Кл/моль-экв). Количество электричества (Кл), перенесенное всеми ионами за 1 с (т. е. сила тока I) равно:

(6)

Или, с учетом (1),

. (7)

По закону Ома

I=U/R (8)

или æ. (9)

Дата добавления: 2014-01-07