Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Влияние температуры на скорость реакции

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10оС скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от Т был введен температурный коэффициент скорости реакции

g = ,

где k T+10 и k T – константы скорости химической реакции при температуре Т+10 и Т. В среднем этот коэффициент равен 3. Следовательно, при изменении Т на 100оС скорость реакции изменяется в 310 или 59049 раз. Пользуясь температурным коэффициентом скорости реакции, можно рассчитывать константы скоростей при различных Т. Для этого прологарифмируем вышеприведенное выражение

lg k T+10lg k T = D lg k = lg g /: DT = 10o;

= .

Если считать, что в пределах 10о температурный коэффициент остается постоянным, можно записать

= .

После интегрирования = (T2 – T1),

где – средний температурный коэффициент в интервале температур Т2 – Т1.

Такая оценка зависимости скорости реакции от температуры носит весьма приближенный характер, применима только в очень ограниченном интервале температур и потому имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости реакции от Т можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции. Без индексов, характеризующих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары запишутся одинаково:

= ,

где К = k 1 / k 2 – константа химического равновесия; k 1 и k 2 – константы скоростей прямой и обратной реакций; DН – теплота химической реакции.

= = .

Запишем тепловой эффект как разность двух величин

DН = Е1 – Е2,

= .

С точностью до постоянной величины В можно считать, что слагаемые правой и левой части попарно равны друг другу:

= + В; = + В.

Опыт показал, что В = 0. Поэтому в общем виде можно записать

= .

Это уравнение называется уравнением Аррениуса и характеризует зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Для большинства реакций между валентнонасыщенными молекулами энергия активации составляет 50-100 кДж/моль.

Проинтегрируем уравнение Аррениуса, считая, что Е – величина постоянная:

ln k = – + ln C

(ln C – константа интегрирования). Величину Е можно определить из графика (см. рис. 7).

Потенцируя вышеприведенное выражение, получим

k = C e – E /RT.

Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия активации Е. Чем больше Е, тем меньше скорость химической реакции. Экспоненциальный множитель e – E /RT можно интерпретировать как долю молекул, энергия которых превышает Е при температуре Т.

    Рис. 7. Графическое нахождение энергии активации химической реакции tg j = –

Если уравнение Аррениуса проинтегрировать в пределах от Т1 до Т2, то получим

= = (1)

(k 2 – константа скорости химической реакции при Т2 , k 1 – то же при Т1). Таким образом, зная величину константы скорости реакции при одной Т, можно вычислить ее величину при другой Т.

Энергию активации можно определить и не зная констант скоростей. Отношение скоростей реакции при двух температурах можно в общем виде записать следующим образом:

.

Если реакцию проводят так, что концентрации участников при двух температурах одинаковы, то

.

Тогда

. (2)

Экспериментально определяя скорости реакции v 1 и v 2 для двух температур Т1 и Т2 при условии, что концентрации реагирующих веществ при этих двух температурах одинаковы, по формуле (2) можно определить энергию активации. Такой расчет представляет большой интерес, так как может явиться одним из методов проверки справедливости предлагаемого кинетического уравнения. Если значение Е, найденное из зависимости ln k от 1/Т, совпадает со значением энергии активации, найденной по уравнению (2), это свидетельствует о справедливости предлагаемого кинетического уравнения.

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся теплотой DН. Из рис. 8 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен при затрате энергии Е1; обратный переход возможен при затрате энергии Е2.

      Рис. 8. Изменение энтальпии в ходе химической реакции и его связь с энергией активации

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии

– DН = Е2 – Е1.

Величина равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции

– DН = Н1 – Н2,

отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Н = 0).

Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции 3-го порядка, а также цепные, фотохимические и ферментативные реакции. В реакциях 3-го порядка константа скорости убывает с ростом температуры (рис. 9, а). Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает (рис. 9, б). В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела (рис. 9, в).

а б в
Рис 9. Аномальная зависимость скорости реакции от температуры: а – реакции 3-го порядка, б – ферментативные реакции, в – цепные экзотермические реакции

 


Лекция 34

Теория активных столкновений. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается: давление (или концентрации), температура, условия осуществления процесса (например, в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей с позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ).

Некоторые основные законы МКТ:

1. Закон распределения Больцмана (для системы с постоянным объемом):

Ni = A ,

где Ni – число молекул (в равновесной системе), обладающих некоторой энергией e i,

– больцмановский множитель, k – константа Больцмана,

А зависит от Т, числа молекул в системе и от свойств самих молекул.

В иной форме = .

Эти уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии (энергии поступательного или вращательного движения, энергии колебаний и пр.), при условии, что суммарная энергия системы постоянна. Не учитывается возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях.

2. Закон Максвелла – Больцмана выведен в применении к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. Этот закон распределения является одним из основных законов статистической физики. Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман – для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла – Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул – скоростей, энергий и т.д.

Согласно закону распределения Максвелла – Больцмана, число частиц N i, обладающих энергией e i, равно

,

где N – общее число частиц; gi и gj – статистические веса данного энергетического состояния; суммирование по j проведено по всем теоретически возможным микросостояниям системы.

Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики – теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса.

Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами. Применение МКТ к расчету скоростей химических реакций основано на предположении о том, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можно подсчитать по формулам для числа столкновений между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции

NOCl + NOCl ® 2NO + Cl2

При Т = 529 К и р = 760 мм рт.ст. экспериментально установлено, что скорость реакции равна 1,19×10–6 моль/см3×с.

Подсчитаем число двойных столкновений между молекулами одного сорта:

Z = 2 n 2 s2 = 2 n 2 s2 ,

n – число молекул в 1 см3;

M – молекулярный вес;

s – эффективный диаметр столкновения (диаметр молекулы, см).

Оказывается, что Z = 4,14×1028 (число столкновений в 1 см3 за 1 секунду). Так как при каждом столкновении исчезают 2 молекулы NOCl, в 1 секунду разлагается 8,28×1028 молекул или 1,375×105 моль.

= = 1,21×1011.

Таким образом, расчетная скорость превышает наблюдаемую в 1011 раз. Это расхождение показывает, что исходное предположение о результативности каждого столкновения неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами приводит к осуществлению элементарного акта.

Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул, а также экспериментальная зависимость скорости реакции от температуры привели Аррениуса к гипотезе, согласно которой вступать в реакцию способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину – энергию активации Е. Такие молекулы получили название активных. Активными являются молекулы с повышенной кинетической энергией поступательного движения, или молекулы, атомы которых находятся на более высоких колебательных уровнях, или же молекулы, электроны которых находятся на более высоких энергетических уровнях.

С одной стороны, из уравнения Аррениуса

k = C е E/RT (1)

(k – константа скорости реакции).

С другой стороны, МКТ дает для числа столкновений молекул, энергия которых превышает некоторую величину Е, уравнение

Z a = Zo е E/RT (2)

(Zo – полное число столкновений, определяемое по вышеприведенной формуле для Z).

Это предположение можно проверить двумя независимыми способами:

1. Энергию активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости k от Т. Путем подстановки полученного значения в уравнение (2) может быть получено число активных (то есть приводящих к реакции) столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения.

2. Рассчитанное из опытных данных число активных столкновений может быть подставлено в уравнение (2) и вычислено значение Е, которое можно сравнить с найденным опытным путем.

Результаты, полученные обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, так как расхождения лежат в пределах ошибок опыта.

Для многих реакций наблюдается удовлетворительное совпадение теоретических и наблюдаемых значений скорости реакции. Однако чаще расчетное значение превышает опытное – отличается в некоторое постоянное число раз. Это расхождение нельзя объяснить ошибками опыта; оно имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько; рассмотрим две из них.

1. Для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем).

2. В теории столкновений предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е – пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул (по сравнению с энергией активации).

Значение стерического множителя Р обычно лежит в пределах от 1 до 10–8. Однако некоторые ионные реакции, протекающие в растворах, характеризуются стерическим множителем, большим единицы. Например, для реакции иона аммония с ионом CNOстерический множитель равен 100.

Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости

Исходя из МКТ и гипотезы активных столкновений, теоретическая интерпретация бимолекулярной реакции типа

А + В ® продукты

может быть следующей. Элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул меньше некоторой критической величины e а , вероятность реакции равна нулю; если суммарная энергия равна e а или как угодно больше e а , вероятность реакции равна некоторой конечной величине Р. Тогда скорость реакции (в молекул/(см 3×с)) равна

= PZ a = P n A n B s2AB [8p k T ( + )]1/2 × .

Это соотношение и есть основное математическое выражение теории столкновений для бимолекулярных реакций. Из него может быть получена связь между константой скорости и молекулярными параметрами реагирующей системы.

Если концентрации реагирующих молекул выразить в моль/см 3:

СА = , СВ = ,

= – = Р =

= Р СА СВ Ns2AB [8p k T ( + )]1/2 × .

Из основного постулата химической кинетики для бимолекулярной реакции имеем

= k СА СВ.

Сравнение уравнений дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции

k = Р Ns2AB [8p k T (+ )]1/2 × =

= Р Ns2AB [8pRT (+ )]1/2 ×.

Постоянный множитель const = Ns2AB [8pRT (+ )]1/2 называется фактором столкновений.

k = P × const × × .

Прологарифмируем, а затем продифференцируем это выражение:

ln k = ln (P × const) + ln T – ,

= . (3)

Сравнив уравнение (3) с уравнением Аррениуса, получим

Е = Е а + RT.

Поскольку большинство химических реакций проводится при Т до 1000 К, а Е имеет порядок 104 – 105 Дж/моль, величиной 1/2RT» 4Т < 1000 Дж/моль можно пренебречь и уравнение (3) записать так:

= (4)

или k = const × e E/RT, что совпадает с уравнением Аррениуса.

Использование уравнения (4) оправдано, когда Е (энергия активации) достаточно высоки (Е >> RT); если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение (3).

В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции. Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярно-кинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, то есть будет происходить так называемое выгорание активных частиц, и химическая реакция затухает. С таким явлением чаще всего встречаются при малых давлениях. Чем меньше энергия активации, тем быстрее исчезают активные молекулы и, следовательно, тем легче смещается распределение в сторону обеднения системы частицами, обладающими большой энергией.

Повышение температуры ускоряет выход активных частиц. Если в результате реакции происходит саморазогревание системы, концентрация активных частиц может увеличиться, смещая распределение в сторону увеличения числа состояний с повышенной энергией. Крайним случаем при этом явится переход процесса во взрыв.

Практически удобным критерием соблюдения максвелл-больцмановского распределения во время реакции будет неравенство: Е а >> RT (e a >> k T). Это неравенство показывает, что при данной энергии активации любой процесс с повышением Т может перейти в область несоблюдения максвелл-больцмановского распределения.

Пусть соблюдается максвелл-больцмановское распределение (при не слишком высоких температурах и не очень малых давлениях процессы обычно проходят при соблюдении распределения Максвелла – Больцмана). Откажемся от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии столкновения e i соответствует определенное значение константы скорости ki. Тогда получим уравнение

= .

Сравнение этого уравнения с уравнением Аррениуса показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Такое определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения МКТ к изучению скоростей химических реакций.

Необходимо отметить, что все вычисления были сделаны в предположении, что Е не зависит от температуры. Это согласуется с опытом, который показывает, что в не очень большом температурном интервале ln k линейно зависит от 1/Т. Поскольку квадрат скорости молекул газа прямо пропорционален температуре, и также изменяются прямо пропорционально температуре. Вследствие этого их разность значительно меньше зависит от температуры и в достаточно широком интервале Т ее можно считать практически постоянной.

Типы бимолекулярных реакций

Бимолекулярные реакции – наиболее распространенный класс химических превращений. Кроме того, поскольку процесс активации является бимолекулярным, оказалось, что и мономолекулярные реакции проходят через бимолекулярную стадию.

Все бимолекулярные реакции можно разделить на три типа:

1. Реакции между валентно-насыщенными молекулами. Это реакции обмена

HJ + C2H5J ® C2H6 + J2

или ассоциации. Их характерная особенность состоит в том, что число свободных валентностей до и после реакции равно нулю.

2. Реакции радикала (или атома) с валентно-насыщенной молекулой. К реакциям этого типа принадлежит большинство промежуточных элементарных стадий сложных реакций. В таких реакциях свободная валентность, имеющаяся в исходных веществах, сохраняется и в продуктах реакции

СН3 · + С2Н6 ® СН4 + С2Н5 ·,

Н · + СН2 = СН2 ® СН3 – СН2 ·

или же число свободных валентностей возрастает:

Н · + О2 ® ОН · + О

Эти процессы имеют большое значение для протекания разветвленных цепных реакций.

3. Рекомбинация атомов и радикалов. При рекомбинации радикалов свободные валентности исходных веществ исчезают и образуется насыщенная молекула. Процессы такого типа маловероятны по энергетическим соображениям, и чаще осуществляется рекомбинация на стенках сосуда или при тройном столкновении. Однако с увеличением числа атомов в радикале возможность перераспределения энергии по внутренним степеням свободы возрастает и объемные реакции типа

СН3 · + С2Н5 · ® С3Н8

могут конкурировать с рекомбинациями двух других типов.


Лекция 35

Теория активного комплекса (переходного состояния)

Рассмотрим взаимодействие атома Z с двухатомной молекулой по реакции

XY + Z Û X + YZ.

По мере приближения атома Z к молекуле XY вдоль прямой, соединяющей ядра атомов X и Y, связь между атомами Z и Y усиливается, а между атомами X и Y – ослабевает. На некотором расстоянии атома Z от молекулы XY возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый активный комплекс X–Y–Z, представляющий собой неустойчивую молекулу. Последний, распадаясь, образует конечные продукты реакции: свободный атом X и молекулу YZ. Квантовохимические расчеты показывают, что на рассмотренное сближение атома Z с молекулой XY затрачивается наименьшая энергия.

Рис. 10. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции и его связь с энергией активации

Проследим за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции (см. рис. 10). Когда атом Z находится далеко от молекулы XY (исходное состояние на рис. 10), потенциальная энергия системы трех атомов минимальна и в основном зависит от межатомного расстояния X – Y. По мере приближения атома Z к атому Y с некоторых расстояний начинает сказываться взаимодействие между ними, связь X – Y ослабевает вследствие увеличения расстояния X – Y и начинает возникать новая связь Y – Z. При этом, как видно из диаграммы, потенциальная энергия системы растет и в некоторой точке достигает максимума. В точке максимума молекулы XY или YZ отдельно уже не существуют; система из трех атомов представляет собой нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние и получило название активного комплекса, или переходного состояния.

При дальнейшем сближении атомов Z и Y связь Z – Y упрочняется, атом Х отделяется от Y, потенциальная энергия системы начинает убывать и система, наконец, переходит к конечному состоянию – устойчивой молекуле YZ и свободному атому Х.

Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активациикл – классической энергией активации), то есть той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции – это тепловой эффект реакции DН.

Одним из положений теории является постулат о том, что активный комплекс, возникший из исходных веществ, всегда превращается только в конечные вещества и никогда – в исходные. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции, но противоположное направление движения вдоль координаты реакции, поэтому нельзя считать, что активный комплекс находится в равновесии с исходными продуктами реакции. Прямой и обратный процессы протекают независимо друг от друга.

Согласно постулату Хеммонда, структура соединения, представляющего переходное состояние, для сильно экзотермических реакций близка к строению исходных молекул, а для сильно эндотермических реакций близка к структуре конечных продуктов. Этот постулат лучше выполняется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций он выполняется плохо, так как изменение энергии Гиббса в этом случае обусловлено в основном уменьшением энтропии, а не энтальпии реакции перехода системы в конечное состояние.

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакций аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния был разработан в 1935 г. (Эванс и Поляни; Эйринг).

В основе теории переходного состояния лежат три предположения:

1. Протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, и распределение статистически отвечает закону Максвелла – Больцмана. Расчеты показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев, и результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом.

2. Элементарный акт реакции протекает адиабатически. В данном случае этот термин имеет другой смысл, чем в термодинамике, а именно: он означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться. Таким образом, ядра движутся независимо от движения электронов, и потенциальная энергия при движении ядер изменяется непрерывно, так как это движение не сопровождается электронными переходами.

3. Движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантовомеханические расчеты показывают, что это положение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Оно существенно упрощает решение задачи нахождения средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой.

В результате: если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости химической реакции. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны.

Вычисление энергии активации химической реакции – задача квантовой химии; методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные расчеты. Однако, несмотря на недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания химических процессов.

Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид

,

где k B = 1,38×10–23 Дж/К – постоянная Больцмана, h = 6,63×10–34 Дж×с – постоянная Планка, К с¹ – константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л). В зависимости от того, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты теории.

В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям:

,

где – полная сумма по состояниям активированного комплекса, – произведение полных сумм по состояниям реагентов, – энергия активации при абсолютном нуле.

Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:

.

Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна

.

Эта поступательная сумма имеет размерность (объем)–1, так как через нее выражаются концентрации веществ.

Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния:

.

Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы равна

,

где – приведенная масса молекулы, r – межъядерное расстояние, s = 1 для несимметричных молекул АВ и s = 2 для симметричных молекул А2. Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна Т, а для нелинейных молекул – Т 3/2. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 101 – 102 .

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:

,

где п – число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, п = 3 N – 5; для нелинейной молекулы п = 3 N – 6), с = 3×1010 см/с – скорость света, n i – частоты колебаний, выраженные в см–1. При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии Т > n. При очень высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре:

.

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

В термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ. Для этого константу равновесия, выраженную через концентрации, переводят в константу, выраженную через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:

.

Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, Кс¹ = Кр¹ и константа скорости выражается следующим образом:

.

Энтропийный множитель иногда интерпретируют как стерический множитель Р из теории активных столкновений.

Для бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, в эту формулу добавляется множитель (где р ° = 1 бар = 100 кПа), который нужен для перехода от Кс¹ к Кр¹ :

Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия Кс¹ выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса

.

 


Лекция 36

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Методы определения порядка реакций | Обрыв цепи
Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 2573; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.013 сек.