Теория активных ансамблей

Физические основы теории активных ансамблей

Изложенные выше теории катализа постулировали существование активных центров, но их свойства они описывали лишь качественно, не дав аппарата для экспериментального определения количественного состава и свойств активных центров различных процессов, их абсолютной активности и их общего числа. Эти задачи поставлены в теории активных ансамблей.

Как уже отмечалось, в реальном кристалле всегда имеются дефекты. Частицы, из которых состоит кристалл, могут, попадая между узлами решетки или выходя на поверхность и достраивая решетку, оставлять вакантные места. Может быть нарушено и стехиометрическое соотношение между частицами (инородные примеси, недостаток или избыток одного из компонентов). Кроме того, структура реального кристалла может иметь ряд макронарушений, трещин, разделяющих его на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Эти отклонения от свойств идеального кристалла обнаружены экспериментально.

Трещины и другие нарушения поверхности резко увеличивают активную в адсорбционном отношении поверхность и, следовательно, увеличивают число адсорбционных и каталитических центров.

Наличие микротрещин ограничивает возможность миграции атомов иной химической природы на поверхности кристалла. Если нанести на поверхность идеального кристалла атомы металла, то они в результате теплового движения будут распространяться по всей поверхности и в итоге закристаллизуются или «спекутся» в один каталитически неактивный или мало активный агрегат атомов. В случае же блочно построенного кристалла атомам металла, попавшим на определенные участки поверхности кристалла, необходима избыточная энергия для преодоления геометрических (а следовательно, и энергетических) барьеров и для передвижения по всей поверхности. Таким образом, поверхность адсорбента оказывается разбитой на энергетически замкнутые области, в которых при данной температуре осуществляется безактивационное движение атомов нанесенного металла. Эти области были названы Н.И.Кобозевым «областями свободной миграции». Следовательно, нанесенные атомы располагаются на поверхности носителя в виде обособленных агрегаций, «ансамблей», состоящих из того или другого числа атомов, локализованных по областям свободной миграции.

В простейшем случае оказывается возможным вывести закон распределения активного компонента на поверхности носителя, если предположить, что попадание атомов наносимого металла на ту или иную часть поверхности происходит независимо, то есть наличие в данной области свободной миграции одного или нескольких атомов металла не изменяет вероятность попадания следующего атома в ту же область. При не слишком большом числе атомов нанесенного вещества это положение физически вполне оправдано, ибо, как выше было показано, линейный размер области миграции имеет порядок 10^–6 см, а силы адсорбционного взаимодействия сказываются на расстояниях около нескольких единиц 10^–8 см.

Активные центры каталитических процессов

На основе теории активных ансамблей были изучены многие процессы. Оказалось, что состав активного центра определяется в основном не геометрией катализируемых молекул, а числом и типом разрываемых связей в первоначальном акте активации, от которого зависит дальнейшее течение процесса.

Для всех окислительных процессов типичным активным центром оказался одноатомный ансамбль. Например, механизм окисления SO₂ на платине и палладии может быть изображен следующей схемой:

1) активация кислорода при образовании адсорбционного соединения с катализатором

О

Pt + O₂ ® Pt ï

O

2) передача активного кислорода молекуле SO

O

Pt ï + SO₂ ® PtO + SO₃

O

PtO + SO₂ ® Pt + SO₃

Так как активация кислорода происходит при взаимодействии молекулы О₂ с одним атомом металла, активный центр имеет наиболее простую одноатомную структуру.

При реакциях гидрирования и дегидрирования универсальным активным центром является двухатомный ансамбль (как для двойной С = С и тройной С º С связи, так и для двойной связи C = N). Наличию активного центра, состоящего из двух атомов, соответствует «определяющая» стадия гидрогенизационного катализа, заключающаяся в разрыве двух связей Н – Н и С – С и образования двух новых С – Н.

Однако наряду с двухатомным центром для многих случаев гидрирования бывает активен и шестиатомный активный центр.

Дата добавления: 2014-01-07