Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Теория электролитической диссоциации Аррениуса




Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Закон разбавления Оствальда. Недостатки теории Аррениуса и их причины

Для электролитов коллигативные свойства растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления пара растворителя над раствором и осмотическое давление) значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления p Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициент i > 1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации:

p = i cRT.

Представление о том, что в растворах электролитов существуют свободные заряженные частицы – ионы, не сразу утвердилось в электрохимии. Существенный шаг к современному представлению о строении растворов электролитов был сделан М.Фарадеем в 30-х гг. XIX в. Фарадей одним из первых указал на возможность диссоциации электролита на ионы. Однако, по мнению Фарадея, это явление происходит только под влиянием электрического поля. Отсюда и буквальный смысл термина электролит, предложенного Фарадеем, который в переводе с греческого означает «разлагаемый электричеством». Возникшие в результате такого разложения ионы (в буквальном переводе «скитальцы» или «странники») переносят ток через раствор. В дальнейшем оказалось, что представления Фарадея об образовании ионов под действием электрического поля оправдываются в растворах слабых электролитов при очень больших напряженностях поля. Так, например, при напряженности поля Е = 500 кВ/см диссоциация слабого электролита становится практически полной. Однако частично или полностью диссоциация электролита в растворе происходит и без всякого наложения поля, о чем свидетельствует изменение величин коллигативных свойств растворов при переходе от растворов неэлектролитов к растворам электролитов такой же аналитической концентрации.

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса:

1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной, поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы:

a = = .

Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации

Кn+ Аn- Û n+ Кz+ + nAz

сумма n+ + n равна общему числу n ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффа i дается уравнением

i = 1 + (n+ + n- 1)×a = 1 + (n - 1)×a.

Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации a, если известна величина n.

Коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная конценрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции, в частности, закону действующих масс

Кд,с = ,

где Кд,с - константа диссоциации, выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на n+ (n):

с+ = с ×n+, с = с ×n.

При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона (под формулами указаны равновесные концентрации соответствующих частиц):

СН3СООН Û СН3СОО + Н+

с - aс aс aс

Кд,с = =

Кд,с = =

Последнее равенство является простейшей формой закона разведения Оствальда (1888), поскольку величина V = 1/ с, л/моль, называется разведением.

Чем больше Кд,с , тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина Кд,с может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н3РО4 - первая ступень, Са(ОН)2, СНСl2СООН) значения Кд,с лежат в пределах от 10–2 до 10–4; для слабых электролитов (СН3СООН, NН4ОН) Кд,с = 10–5 - 10–9; при Кд,с < 10–10 электролит считается очень слабым (Н2О, С6Н5ОН, С6Н52, НСN).

Зная константу диссоциации, можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что a > 0, получим

.

Как следует из данного уравнения, при условии Кд,с >> 4 с, a ® 1, то есть электролит становится полностью диссоциированным. С другой стороны, при малых Кд,с (обычно < 10–5 ) и при не очень низких конценрациях, когда Кд,с << 4 с, величиной a можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе закона разведения Оствальда, и формулы примут вид

Кд,с = a2с; a = .

Вышеприведенные соотношения применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (то есть если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость Кд,с от a усложняется:

СаCl2 Û Ca2+ + 2Cl

с (1- a) aс 2aс

Кд,с = = = .

При малой a: a = .

Степень диссоциации слабого электролита зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с ее ростом (см. рис. 22). Величина Кд,с, как и всякая константа равновесия, не должна зависеть от исходной концентрации слабого электролита, но на практике она является постоянной только для очень разбавленных растворов.

Степень диссоциации a, а следовательно и Кд,с , зависят также от температуры, зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Кд,с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение Кд,с с повышением Т невелико.

Рис. 22. Зависимость степени диссоциации слабого электролита a от его концентрации с Рис. 23. Зависимость константы диссоциации и степени диссоциации слабого электролита от температуры

Зависимость Кд,с от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

,

где DНдис – теплота диссоциации. Работу диссоциации Адис определяют по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Адис = – DGо = RT ln Кд,с.




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 2929; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.021 сек.