Теория замедленной рекомбинации

Теория выдвинута Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.

Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату поверхностной концентрации адсорбированного водорода

v = = k ¢ [Н] ².

С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна

= ,

так как количество протекшего в единицу времени электричества равно произведению числа молей водорода, выделившихся в единицу времени, на zF = 2F:

It = zF n; IDt = zFD n; v = = .

Если стадия рекомбинации является лимитирующей, то

= и = 2 k ¢ [Н] ²;

h = Е _i – Е_р = ln [H] + const – ( ln [H_р] + const) =

= ln ,

где [H_р] – поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.

Подставим в последнее уравнение вместо [H] его значение

h = ln ,

где k = 1/(2 k ¢F)^1/2.

Так как k и H_р – постоянные величины, уравнение легко привести к виду

h = а + ln I или h = а + 0,029 lg I.

Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость перенапряжения от силы тока (формула Тафеля). Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029 В, а не 0,118, то есть в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента b увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,118 В. Таким образом, основной недостаток теории – малое значение b – может быть устранен. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода.

Дата добавления: 2014-01-07