Концентрация, моль/л

Рис. 5.2. Значения функции кислотности H₀

для водных растворов кислот разной концентрации

Функция кислотности Н ₀ не является универсальной характеристикой протонирующей способности растворов кислот. Это связано с несоблюдением равенства отношений

для серий индикаторов разной природы. Другую шкалу кислотности дает, в частности, функция Н_R, построенная по серии индикаторов, состоящих из замещенных арилкарбинолов:

Аr(СН₃)₂СОН + Н⁺ Аr(СН₃)₂С⁺ + Н₂О

Для количественной характеристики способности основной среды отнимать протон у кислоты-субстрата пользуются функцией кислотности Н, построенной с помощью индикаторов ВН, представляющих собой замещенные С – Н-кислоты с общей формулой ArCH₂CH (CN)СН₃:

BH + HO H₂O + B или BH B+ H⁺ (5.45)

Шкала Н является продолжением шкалы рН в сторону повышения основности. На рис. 5.3 приведен для примера график зависимости Н от состава и концентрации растворов оснований. Как следует из рисунка, щелочность реальных водных растворов NaOH и КОН возрастает быстрее, чем их концентрация. Это объясняют уменьшением активности воды в концентрированных растворах из-за разбавления ее щелочью и образования сольватов НО(Н₂О)_n, в результате чего равновесие (5.45) сильнее сдвигается вправо.

Для кинетического описания реакций, катализируемых кислотами и основаниями, важными являются количественные данные о скоростях установления равновесий. Такие данные были получены для реакций:

АН + Н₂О Н₃О⁺ + А В + Н₂О ВН⁺ + НО

Рис. 5.3. Значения функции кислотности Н для

водных растворов щелочей

разной концентрации

Наибольшей константой скорости [10⁹ - 10¹¹ л/(моль×с)] обладают протолитические реакции у атомов О, N и S, если они протекают в термодинамически благоприятном направлении, например:

Н₃О⁺ + NH₃ Н₂O + NH

Здесь скорость лимитируется диффузией реагентов друг к другу.

Для реакции:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + HO

k₁ = 10^-6,4 л/(моль×с).

В отличие от этого, реакции С–Н-кислот и их анионов с водой, например:

CH₃NO₂ + H₂O CH₂NO₂ + H₃O⁺

CH₂NO₂+ H₂O CH₃NO₂ + HO

протекают на 6-10 порядков медленнее и могут оказаться лимитирующими при кислотно-основном катализе. Это объясняется необходимостью структурной реорганизации С–Н-кислот при протолитических реакциях.

Данные о скорости реакций кислот Льюиса с основаниями ограничены реакциями замещения воды основаниями во внутренней сфере ионов различных металлов. Так же как и скорости переноса протона, эти скорости меняются в очень широком интервале и зависят от природы металла и основания. Однако все они достаточно быстрые, и лишь немногие реакции (с участием Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺) характеризуются константой скорости меньше 10⁴ с^-1.

Дата добавления: 2014-01-07