Механическое размельчение

Этот метод относится к диспергационным. Особенно легко получать этим методом порошки на основе хрупких материалов. Порошки пластичных, высокопрочных и аморфных материалов получить труднее. В этом случае возрастает опасность чрезмерного нагрева материала и загрязнения его продуктами износа рабочих частей технологического оборудования. Частицы измельчаются с помощью возникающих ударных воздействий шаров и усилий среза, и эффективность измельчения зависит от многих факторов, начиная с размера, формы и материала шаров, кончая конструкцией самого размольного пространства. Для получения этим способом наночас­тиц требуется особенно тщательный выбор параметров процесса. Кроме того, образующиеся поверхности обладают очень высокой активностью, и, следовательно, для стабилизации наночастиц необ­ходима их поверхностная обработка. Метод шарового размола может включать не только процесс диспергирования частиц до наноразмера, но и их поверх­ностную модификацию.

Диспергирование происходит с затратой внешней работы, расходуе­мой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Механизм диспергирования обусловлен тем, что при деформации твер­дого тела на его поверхности образуются микротрещины, при этом прочность твердых тел резко падает. Микротрешины появляются в сла­бых местах кристаллической решетки (дефекты структуры твердого юла, границы между отдельными блоками микрокристаллов, границы зерен в поликристалле, неоднородности, другие дислокации). Работа­ми П.Л. Ребиндера и Е.Д. Щукина показано, что развитие микротрещин под действием внешних деформирующих сил происходит зна­чительно легче при адсорбции различных веществ из среды, в которой ведется диспергирование. Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции получило название эффекта Ребиндера. или адсорбцион­ного понижения твердости, а вещества, повышающие эффективность диспергирования, называются понизителями твердости.

Механическое воздействие приводит к появлению упругих напряжений в кристалле. Вследствие анизотропии кристаллической решетки, особенностей электронных и ионных свойств, различия в природе и энергии химических связей в структуре, релаксация упругих напряжений может осуществляться по различным механизмам. Такими механизмами могут быть колебательное возбуждение, электронное возбуждение и изменение степени ионности химических связей, разрыв связей, перегруппировки атомов, миграция атомов и ионов. Варьируя интенсивность и характер подводимых к твердому телу механических воздействий можно контролировать свойства материалов, полученных механической активацией.

Одним из наиболее часто встречающихся эффектов, сопровождающих механическую активацию кристаллов, является разрушение макрокисталлов и макрокристаллитов, приводящее к измельчению частиц вещества.

Разрушению предшествуют процессы накопления, взаимодействия и концентрирования дефектов, образование трещин и их распространение по кристаллу. Однако прямое механическое измельчение твердого тела далеко не всегда позволяет получить наночастицы, так как механическая активация приводит к ускорению процессов массопереноса за счет образования метастабильных дефектов, что инициирует сброс избыточной поверхностной энергии. Кроме того, часть запасенной упругой энергии переходит в тепло и температура в зоне удара может заметно повышаться. Все это благоприятствует протеканию процессов рекристаллизации вещества и залечивания дефектов, что препятствует измельчению.

Метод механического дробления хорошо отработан для получения нанопорошков металлов и сплавов. Помол оксидных материалов также позволяет получить порошки с размером частиц десяткисотни нм. Для получения более мелких частиц этих веществ используют другие методы.

При совместном помоле порошков возможно образование механических сплавов (эффект механохимического сплавления компонетов, несмешивающихся в равновесных условиях). Размер частиц зависит от температуры плавления металла и времени помола (от нескольких часов до нескольких суток). Чем больше температура плавления металла и больше время помола, тем мень ши й размер частиц может быть достигнут. Например, при одинаковых условиях помола минимальный размер частиц алюминия (температура плавления 660⁰C) составил 20 нм, а вольфрама (температура плавления 3395⁰C) - 6 нм.

Для помола используются шаровые, вибрационные, планетарные и другие мельницы. Наболее простым аппаратом для измельчения является шаровая мельница, представляющаясобой закрытый цилиндр, вращающийся вокруг горизонтальной оси, заполненый мелющими телами в виде шариков или коротких цилиндров. Эффективность размола зависит от различных факторов, которые во многом связаны с выбором ма­териалов. Большую роль играет соотношение между твердостью и плотностью измельчаемого вещества и мелющих тел.

Особенно мелкие частицы получаются при помоле металлических порош-ков в среде жидкого азота или аргона (криопомол). Это связано с увеличением хрупкости металлов при понижении температуры.

Нанопорошки, полученные в среде жидкого азота, покрыты тонкой поверхностной оксидно-нитридной пленкой, вследствие чего они обладают повышенной стойкостью к спеканию и сохраняют размер частиц при нагревании до 900-950⁰С.

Более эффективно измельчение протекает в планетарных, вибрационных мельницах. Средний размер частиц получаемых порошков может составлять от 5 до 200 нм. Другим вариантом метода может быть использование аттриторов и симолойеров – высокоэнергетических измельчительных аппаратов с неподвижным корпусом-барабаном и мешалками, передающими движение шарам в барабане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, а симолойеры – горизонтальное. В этом случае измельчение размалываемого материала идет главным образом за счет истирания, а не удара. Главный недостаток метода – загрязнение порошка вследствие износа рабочих частей оборудования.

При методе противоточного размола в псевдоожиженном слое измельчение частиц порошка происходит за счет столкновения друг с другом. При этом процессы взаимного столкновения частиц, разогнанных до высоких скоростей в струе газа, происходят в середине псевдоожиженного слоя, образованного этими частицами. Только очень незначительная доля частиц соприкасается со стенками камеры, в которой осуществляется процесс размола. Принципиальная схема процесса показана на рис. 5.1. В нижней части рабочей камеры имеется система сопел, из которыех под высоким давлением выходит газ. Образующиеся газовые струи встречаются друг с другом в центре нижней части камеры, разрыхляют размалываемое вещество и образуют псевдоожиженный слой. В этом слое размалываемые частицы с большими скоростями перемещаются от краев к центру камеры. Из зоны размола поток частиц уносится струями газа в верхнюю часть установки в которой имеется сепаратор для разделения частиц по размерам. Частицы меньшие определенного размера уносятся с потоком газа в систему фильтров, где отделяются от газового потока и попадают в накопительный бункер. Крупные частицы сепаратор направляет обратно в зону размола.

Порошки получаемые этим методом отвечают высоким требованиям по чистоте, обладают высокой однородностью и содержат частицы примерно одинакового размера. Интенсивный поток газа существенно уменьшает нагрев частиц при размоле. Это позволяет обрабатывать аморфные и нанокристаллические порошки. Основной недостаток – сложность и высокая стоимость технологического оборудования в случае получения порошков с наноразмерными частицами.

Механическое диспергирование для получения наночастиц не получило достаточно широкого распространения вследствие очень большой энергоемкости. В лабораторной практике для получения металлических наночастиц в последнее время используется ультразвуковое измельчение.

При измельчении конкурируют два противоположных процесса – диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, а также температуры, природы жидкой фазы, в которой проводится помол, присутствия стабилизаторов, в качестве которых чаще всего используют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера. Однако распределение частиц по размерам чаще всего бывает достаточно широким.

Ультазвуковое диспергирование макроскопических частиц в растворах

Наночастицы можно получить путем ультразвукового измельчения веществ, переведенных в состояние коллоидных растворов. Этот метод особенно эффективен для веществ слоистого строения. Более того, для веществ слоистого строения возможно самопроизвольное диспергирование твердых тел в жидкой фазе. Слоистые вещества, например, MoS₂ характеризуются слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между отдельными слоями Mo-S-Mo. Поэтому молекулы растворителя, проникая между слоями вещества, увеличивают межслоевое расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает и под действием тепловых колебаний становится возможным отрыв наночастиц от поверхности макрофазы. Так, обнаружено, что дисульфиды молибдена и вольфрама диспергируют в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера.

Ультразвуковая обработка дисперсной системы с крупными частицами твердого вещества также может приводить к образованию наночастиц. Таким способом получены наночастицы MoS₂, WS₂, PbI₂ и α-Fe₂O₃. Нанокристаллы слоистого вещества PbI₂ имеют дискообразную форму с дискретными «магическими» размерами диска. Предполагается, что для устойчивая наночастица PbI₂ минимального размера, представляет собой наименьший кристаллит, сохраняющий гексагональную симметрию макроскопического кристалла. Такой кристаллит состоит из двух слоев иода по семь атомов и двух слоев свинца. Аналогичную форму имеют и нанокристаллы MoS₂.

Механохимический синтез нанокомпозитов и наночастиц

Наиболее высокой эффективностью и экологической чистотой обладают “сухие” технологии, не требующие вообще (или минимизирую щи е использование) растворителей для проведения химических реакций. Механохимические процессы отвечают этим требованиям. Эти процессы основаны на механической активации твердофазных реакций, протекающих в ходе помола в шаровых или планетарных мельницах. Важно, что подводимая механическая энергия, нередко индуцирует химическое взаимодействие.

Для оптимизации условий механической активации необходимо учитывать целый ряд факторов, так как механизм механохимической реакции включает множество стадий (начальной деформации кристаллических структур реагентов, образования, накопления и взаимодействия точечных и линейных дефектов, диспергирования вещества на блоки, образования промежуточных метастабильных состояний на контакте фаз, химической гомогенизации продукта и последующей релаксации до термодинамически равновесного состояния). Наиболее основательно указанные выше процессы изучены в металлических системах, где механохимические реакции проходят достаточно легко. Однако результаты, полученные в последние годы, указывают на то, что не менее перспективными для изучения механохимических процессов являются ионные и молекулярные кристаллы. На границах ионных кристаллов существуют двойные электрические слои, заряд и потенциал которых оказывает существенное влияние на протекание межфазного взаимодействия. В молекулярных кристаллах имеется широкий набор химических связей, отличных по природе, направленности и энергетике, каждый из видов которых характеризуется специфическим откликом на механическое воздействие. Варьируя тип и местоположение функциональных групп в молекуле, можно целенаправленно воздействовать на механизм протекания механохимических реакции, что очень важно для синтеза новых материалов.

Механохимические процессы идут при относительно низких температурах, когда формирование совершенной кристаллической структуры затруднено, поэтому использование механохимии для синтеза метастабильных состояний, в частности наночастиц и нанокомпозитов, представляет большой интерес. В последние годы механохимические методы получения нанокристаллических материалов получили большое развитие. Не менее важно понимание фундаментальных проблем формирования, релаксации и стабилизации метастабильных состояний в процессе механической активации.

Как отмечалось ранее, прямое механическое измельчение твердого тела, как правило, не позволяет получить наночастицы, так как механическая активация приводит к ускорению процессов массопереноса за счет образования метастабильных дефектов. Кроме того, часть запасенной упругой энергии переходит в тепло и температура в зоне удара может заметно повышаться. Все это благоприятствует протеканию процессов рекристаллизации вещества и залечивания дефектов, препятствующих дальнейшему измельчению.

В этом аспекте, более перспективными для получения наночастиц являются процессы механической активации гетерогенных смесей. На первой стадии активации вещество, обладающее большей твердостью (и поверхностной энергией), действует в качестве измельчителя, что интенсифицирует процесс измельчения более мягкого компонента. На более глубоких стадиях может произойти более глубокое диспергирование, причиной которого может стать межфазное поверхностное взаимодействие между компонентами: мягкий компонент будет играть роль поверхностно­активного вещества и способствовать измельчению более жесткого компонента за счет эффекта Ребиндера.

Поэтому наиболее эффективным методом получения нанокомпозитов являются механохимические реакции в гетерогенных смесях. В этом случае наночастицы новой фазы образуются на контакте реагирующих фаз или в результате распада метастабильных состояний, полученных при механической активации смеси. Уникальной особенностью механохимических процессов является возможность так называемого деформационного смешивания (или механического сплавления) компонентов смеси, т.е. перемешивания исходных компонентов на атомном уровне. Деформационное смешивание происходит при низких температурах, когда диффузионные процессы и другие релаксационные заторможены, что позволяет стабилизировать различные метастабильные промежуточные продукты, в том числе наноразмерные частицы.

Механохимический синтез нанокомпозитов в металлических системах известен и достаточно хорошо изучен.

Основные типы механохимических реакций, с помощью которых можно получить нанокомпозиты (чаще всего в металлических системах) вкратце сводятся к следующим:

1. Обычная механическая обработка композита, приводящая к переходу одного из компонентов в нанокристаллическое состояние

А_аВ_ь → A_aB_b (нанокристалл) (1)

аА + bВ → А_а +B_b (нанокристаллы) (2).

Это самый простой и распространенный способ получения нанокомпозитов при воздействии на смеси твердых веществ мощными механическими импульсами. Если один из компонентов твердый, а другой - мягкий, то по ходу механической обработки будет происходить измельчение одного из них и деформация другого. В итоге может быть получен композит, состоящий из пластинок мягкого компонента, толщина которых может не превышать несколько нанометров, разделенных наночастицами более крупного компонента. Такие нанокомпозиты были получены, например, в бинарных металлических системах Cr-Fe. С помо щь ю механической обработки смеси меди и хрома бы получен механический сплав состава Cu₃₀Cr₁₇₀. Исследования сплава методами дифференциальной сканирующей калориметрии и синхротронного излучения, показали, что сплав представляет собой не твердый раствор меди в хроме, а нанокомпозит, в котором наночастицы меди находятся в метастабильной объемно- центрированной фазе (оболочечно-ядерная структура). Механической обработкой смеси Cu-Co (20:80 ат. %) удается получить нанокомпозит, содержащий наноразмерные частицы кобальта. Детальные структурные исследования нанокомпозита методом ионной полевой микроскопии показали, что наряду с отдельными наночастицами кобальта размером 15 нм в образце присутствуют металлические кластеры Co размером 1-3 нм, включенные в матрицу меди.

2. Переход аморфной фазы в нанокристалл за счет релаксации части накопленной при наклепе энергии, например, получение нанокомпозитов из аморфных сплавов на основе Fe и Al:

А_аВ_ь (аморфное) → A_aB_b (нанокристалл) (3).

Примером таких процессов могут служить превращения аморфных сплавов состава Fe-Si-B в нанокристаллы при их механической обработке. Было показано, что этот процесс может быть как ускорен добавками (добавки кобальта), так и замедлен (добавка никеля). Добавка ниобия может вообще затормозить этот переход и сохранить аморфный сплав во время обработки. Часто, если обработка проводится на воздухе, образованию нанокомпозита благоприятствует образование на поверхности металла оксидной пленки.

3. Распад соединения, как правило, интерметаллида, с выделением одного из элементов в виде наночастиц:

А_аВ_b (аморфное) → сA (нанокристалл) + A_a-cB_b (аморфное) (4).

4. Более сложные механохимические реакции:

aА + bВ→ A_aB_b (нанокристаллы) (5)

A_aB_b + C → A_aB_bC (нанокристаллы) (6)

A_aB_b + C_cD_d → A_aB_bC_cD_d (нанокристаллы) (7).

Например, механической обработкой смесей различных металлов с графитом, кремнием и оловом могут быть получены наночастицы карбидов, сил ици дов и станнидов.

Другим вариантом получения нанокомпозитов являются механохимические твердофазные реакции замещения и обмена. В качестве примеров таких реакций можно привести взаимодействие нитрида железа с металлическим алюминием или кремнием, и реакцию карбида железа с хромом:

Fe_2.5N + Al → AlN + 2.5Fe (8)

4Fe_2.5N + 3Si → Si₃N + 10Fe (9)

Fe₃C + Cr→ (Fe,Cr)xC (10).

При гидрировании интерметаллида Pr(Co_1-xCu_x)₅ образуются наночастицы Cu и Co с размерами 10-20 нм, окруженные продуктами гидрирования Pr(Co_1-уCu_у)5Н_х и PrН₂

Если требуется получить не нанокомпозит, а один из его компонентов в виде наночастиц, то используются другие, специальные приемы. В качестве примера приведем один из них.

Наночастицы никель-цинкового феррита (ZnFe₂0₄) можно получить путем длительной (200 ч) обработки смеси феррита с кварцем. Таким образом, были получены частицы феррита размером от 8 до 50 нм. Для того чтобы отделить от металлов непрореагировавший кварц и другие компоненты, смесь обрабатывают 2М раствором HClO₄ в течение 1 час. Такая обработка приводит к заряжению поверхности феррита, в то время, как остальные частицы остаются незаряженными, что и используется для разделения. Ферритовые частицы образуют золь, который может быть разрушен при контролируемом изменении рН.

Интересный и эффективный метод получения и выделения наночастиц из механокомпозита был предложен недавно Мак-Кормиком. Для получения наночастиц были использованы различные обменные твердофазные реакции, подобранные с таким расчетом, чтобы образующиеся в результате твердофазного взаимодействия побочные продукты легко растворялись в обычных химических растворителях, а наночастицы, - целевой продукт, был

бы нерастворимым. Если, например, предполагается получить наночастицы сульфида цинка, то используется твердофазная механохимическая реакция ZnCl₂ + CaS → ZnS + CaCl₂ (11).

Образующиеся частицы ZnS представляют собой агрегаты размером 500 нм, каждый из которых состоит из частиц размером порядка 10-12 нм. Если исходную смесь разбавить продуктом реакции - хлоридом кальция, то образование агрегатов можно предотвратить и целевой продукт ZnS образуется в виде изолированных частиц размером 7-9 нм. Удаление хлорида кальция из смеси продуктов производится с помощью его селективного растворения в метаноле с последующим центрифугированием сульфида цинка. Подобным образом производится синтез частиц сульфида кадмия: для этого проводят реакцию взаимодействия хлорида кадмия и сульфида натрия CdCl₂ + Na₂S →CdS + 2NaCl (12).

Как и в случае сульфида цинка, исходную смесь предварительно разбавляют хлоридом натрия в 16 раз по отношению к стехиометрическому количеству. Образующиеся после механической обработки в течение одного часа частицы CdS отделяют от NaCl промыванием водой. С помо щь ю указанного метода были получены частицы CdS размером 4-8 нм.

Известны реакции механохимического восстановления оксидов. Недавно было обнаружено, что если в качестве восстанавливаемого вещества взят не оксид, а пероксид, то механохимическое восстановление может перейти в режим самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Проводя реакцию не в режиме горения, как это обычно бывает в СВС, а в режиме, который можно было бы назвать режимом “тления” путем изменения режима обработки смеси, или, разбавляя смесь инертным разбавителем, можно получить продукт реакции в виде наночастиц размером 40-50 нм. Таким образом, путем взаимодействия BaO₂ с соответствующими металлами были получены алюминат и станнат бария.

Примером механохимического синтеза сложных оксидов из простых может служить получение наночастиц феррита цинка при обработке смеси оксида цинка и оксида железа. Однако, полученные механосинтезом наночастицы при нагревании быстро переходят в стабильные крупные кристаллы феррита. Поэтому при проведении механохимического синтеза наноматериалов следует уделить должное внимание оптимизации условий механической обработки.

В литературе описан специальный случай механической активации топохимической реакции. Обнаружено, что интеркалирование солей лития из раствора в гиббсит приводит к возникновению напряжений в его кристаллической решетке. Эти напряжения носят характер расклинивающего действия, увеличивающего расстояние между слоями, что приводит к улучшению условий для последующей интеркаляции. В результате релаксации механических напряжений может происходить образование дефектов кристалла, что также приводит к повышению реакционной способности гиббсита [Al(OH)₃], увеличению скорости и полноты реагирования. Это обстоятельство может быть использовано для проведения различных химических реакций в межслоевом пространстве. Особенностью таких реакций является возможность кристаллографического контроля ориентации реагирующих молекул друг относительно друга, расстояния между молекулами, и их подвижности. Получение нано-частиц более сложного состава можно провести за счет реагентов, интеркалированных в межслоевое пространство. При этом возможны разные варианты:

- образование наночастиц за счет реакции, когда оба реагента находятся в межслоевом пространстве;

- второй реагент, например, кислород в реакциях окисления, поступает в систему извне, окисляя восстановитель, находящийся в интеркаляционном пространстве.

Образующиеся при этом наночастицы могут в одном случае оставаться в межслоевом пространстве, как это имеет место, например, при образовании [MnO_x(OH)₄]^4-2x-y при взаимодействии интеркалированных ионов перманганата и ненасыщенных органических кислот. В другом случае продукты могут быть выделяться в отдельную фазу с разрушением слоистой структуры, как это имеет место при термическом разложении интеркалированных в гидраргиллитовую (типа гиббсита) [Al(OH)₃], структуру комплексных соединений.

Дата добавления: 2014-01-07