Особенности плавки высокохромистых коррозионностойких литейных сталей

Высокохромистые низкоуглеродистые стали по структурному признаку могут относиться к мартенситному (стали 08Х14НДЛ, 09Х16Н4БЛ, 09Х17Н3СЛ и 10Х12НДЛ), аустенитно-мартенситному (стали 08Х15Н4ДМЛ и 08Х14Н7МЛ), аустенитно-ферритному (стали 12Х25Н5ТМФЛ и 10Х18Н3Г3Д2Л) и аустенитному (стали 10Х18Н9Л, 12Х18Н9ТЛ, 10Х18Н11БЛ, 07Х17Н16ТЛ и др.) классам. Но по назначению все они являются коррозионностойкими и обладают, кроме того, высокой жаростойкостью. Основным легирующим элементом в этих сталях является хром, который при содержании свыше 11,7 % образует на поверхности стали защитную пленку из оксидов хрома. Антикоррозионные свойства высокохромистых сталей улучшаются в присутствии никеля.

Хром имеет высокое сродство к углероду. Поэтому одним из главных условий обеспечения высокой коррозионной стойкости является предотвращение образования карбидов хрома. Выделения карбидов хрома, во-первых, обедняют металлическую матрицу хромом, снижая антикоррозионные свойства сталей. Во-вторых, они образуют с металлической матрицей коррозионную пару, что провоцирует развитие точечной коррозии стали. В-третьих, карбиды хрома выделяются преимущественно по границам зерен и тем самым способствуют межкристаллитной коррозии, скорость которой намного выше скорости общей поверхностной коррозии. Кроме того, наличие карбидных включений, а тем более скопление их по границам зерен снижает также показатели механических свойств.

Поэтому применяют два метода предотвращения или нейтрализации отрицательного влияния карбидообразования на качество стали.

Наиболее кардинальным решением проблемы является снижение содержания углерода до пределов его растворимости в хромсодержащем твердом растворе (≤0,02-0,03 %). В этом случае полностью предотвращается образование карбидов хрома и обеспечиваются условия для проявления наибольшей коррозионной стойкости стали. Однако выполнить это условие в сталелитейных цехах не всегда представляется возможным по техническим и организационным причинам. В этом случае прибегают к методу нейтрализации отрицательного влияния карбидо-образования. Для этого в сталь вводят небольшие добавки сильных карбидообразующих элементов – титана или ниобия. Они имеют более высокое сродство к углероду, чем хром. Поэтому в их присутствии в стали, вместо карбидов хрома, образуются карбиды титана или ниобия. Причем, они выделяются на более ранних стадиях затвердевания отливки и потому распределяются не по границам зерен, а внутри них. Это позволяет повысить как общую, так и межкристаллитную коррозионную стойкость стали. Но при этом повышается загрязненность стали неметаллическими включениями и снижаются её пластические свойства.

Необходимость обеспечения в коррозионностойких сталях низкого содержания углерода обусловливают главные особенности технологии их выплавки. Для этого используют дуговые и индукционные электропечи. Плавку осуществляют методом окисления из шихты на основе углеродистого лома, методом окисления из шихты на основе легированного лома и методом плавки без окисления путем переплава отходов или сплавления разнородных материалов.

Наиболее простым вариантом является плавка стали в индукционной печи без окисленияметодом сплавления разнородных материалов. В этом случае используют низкоуглеродистые компоненты шихты:

• низкоуглеродистое или армко железо (≤ 0,01-0,10 % С);

• низкоуглеродистые марки феррохрома ФХ001 ~ ФХ010 (≥ 65-68 % Cr, ≤ 0,01-0,10 % С);

• никеля первичного марок Н-0 ~Н-3 (≥98,6 % Ni, ≤0,01-0,10 % C);

• ферросилиций марок ФС65 ~ ФС75 (63-89 % Si, ≤0,01-0,10 % C);

• другие легирующие материалы (ферросплавы, лигатуры и первичные металлы), не содержащие углерод или содержащие его в малых количествах (≤ 0,01-0,10 % С).

В этом случае процесс плавки заключается в завалке и сплавлении в печи компонентов шихты, перегреве полученного расплава до температуры выпуска и раскислении, которое может быть выполнено в печи или/и в ковше.

Однако, метод сплавления является самым дорогостоящим вариантом выплавки коррозионностойких сталей, поскольку в качестве компонентов шихты используют весьма дорогие материалы.

В индукционной тигельной электропечи, ввиду отсутствия науглероживания в процессе плавки, такие стали выплавляют также методом переплава отходов. В этом случае шихту составляют из 100 % отходов. После расплавления шихты осуществляют перегрев расплава. При этом шлак, в котором находятся продукты окисления компонентов шихты, восстанавливают присадкой низко- или безуглеродистых раскислителей – порошкообразного ферросилиция и алюминия.

В дуговых электропечах коррозионностойкие стали выплавляют на базовой шихте из углеродистой или легированной стали, а также смешанной шихте, но с обязательным проведением окислительного периода. Это обусловлено тем, что в процессе плавки науглероживание расплава от электродов (до 0,1 % абс.) во многих случаях даже превышает допустимое содержание углерода в стали.

Плавку на базовой шихте из углеродистого лома проводят по стандартной схеме. В завалку дают лом и отходы углеродистой стали, известь и железную руду. При необходимости дополнительно загружают науглероживатель с расчетом получения по расплавлению 0,3-0,4 % углерода. После полного расплавления шихты фосфорсодержащий шлак скачивают, наводят новый. Затем проводят окислительный период. Путем присадки руды или продувки кислородом окисляют углерод до остаточного его содержания в расплаве ≤ 0,03 %. При этом окисляется и фосфор. Поэтому этот шлак также скачивают. После этого проводят предварительное раскисление расплава присадкой алюминия и ферросилиция, а затем наводят новый шлак и осуществляют его раскисление смесью порошкообразных ферросилиция, алюминия и силикокальция. В раскисленный расплав порциями вводят подогретый низкоуглеродистый феррохром. После ввода всего феррохрома проводят окончательную корректировку состава стали (при необходимости), доводят по температуре и раскисляют. Легирование титаном осуществляют за 5 мин перед выпуском присадкой ферротитана или в ковше при выпуске плавки присадкой титановой губки или титановых отходов.

Плавка на легированной базовой шихте наиболее характерна для литейного производства, где количество собственных возвратных отходов обычно составляет 45-55 %. Они могут быть полностью вовлечены в базовую шихту.

Технология плавки стали при использовании в базовой шихте легированных отходов основана на том, в присутствии хрома окисление углерода активно происходит при температурах свыше 1800^оС. За счет энергии электрической дуги быстро перегреть расплав стали до такой температуры невозможно. Поэтому параллельно с электрической используют теплоту химической реакции окисления компонентов сплава. Наиболее высокий тепловой эффект реакции достигается при окислении кремния и хрома. Поэтому в базовой шихте рекомендуют иметь 10-14 % хрома и 1,0-1,3 % кремния. При этом верхний предел содержания углерода в базовой шихте не ограничен, но его должно быть не менее 0,25-0,30 % углерода (для активного проведения кипения расплава). Кремний и часть хрома на первом этапе специально окисляют, за счет выделяющейся при этом теплоты разогревают расплав до температур (>1800^оС), при которых интенсивно происходит окисление углерода. В этих условиях углерод имеет большее сродство к кислороду, чем хром, и потому реализуется реакция восстановления хрома из монооксида:

(CrO) + [C] = [Cr] + {CO}. (2.4.1)

Константа равновесия этой реакции равна:

K_CrO = (a_Cr ∙ P_CO) / (a_CrO ∙ [C]). (2.4.2)

Для условия P_CO = 1 атм (9,8 ∙ 10⁵ Па) и a_CrO ≈ 1 установлена зависимость

i_g K_CrO ≈ i_g ([Cr] / [C]) = - (13800/T) + 8,76, (2.4.3)

которая позволяет определить для любой температуры соотношение [Cr] / [C]) (Рис. 2.4.1).

В данном варианте плавки стали шлак после расплавления шихты и после окислительного периода не скачивают, поскольку они содержат большое количество хрома. В восстановительный период большая часть окисленного хрома восстанавливается и возвращается в жидкую сталь. При этом фосфор также вначале окисляется, а затем возвращается обратно в расплав. Поскольку фосфор в процессе плавки не удаляется, то шихтовые материалы должны быть чистыми по фосфору.

Содержание в базовой шихте 10-14 % хрома можно обеспечить за счет соответствующего увеличения доли возвратных отходов и легированного лома. В качестве кремний содержащего компонента шихты используют ферросилиций. Оставшуюся часть металлической шихты заполняют нелегированным или низколегированным ломом. При необходимости в базовой шихте используют и науглероживатель.

Более предпочтительно вместо ферросилиция и части нелегированного и низколегированного лома использовать отходы (лом) трансформаторной стали, в котором содержится до 3-4 % кремния при малой загрязненности фосфором. Вместо хромсодержащего компонента целесообразнее использовать высокоуглеродистый феррохром в любом требуемом количестве, поскольку высокое содержание в нем углерода не является ограничивающим фактором. При этом отпадает необходимость использования в базовой шихте науглероживателя.

Составленную с учетом изложенных выше особенностей шихту расплавляют под шлаком из извести и шамотного боя. В конце расплавления шихты начинают продувку расплава кислородом при работающей электрической дуге. В начальный период происходит окисление кремния, алюминия, титана и других элементов, имеющих большее сродство к кислороду, чем хром. Выделяющаяся при этом теплота химических реакций, которая в основном обусловлена окислением кремния, обеспечивает начальный разогрев расплава. Дальнейший его разогрев происходит за счет окисления 2-3 % (абс.) хрома. По достижении температуры расплава свыше 1800^оС происходит интенсивное окисление углерода. При этом за счет убыли углерода отношение [Cr]/[C] повышается. Причем, значение этого отношения позволяет определить минимальное достижимое содержание углерода. Например, в результате продувки кислородом содержание хрома в расплаве снизилось с 12 до 9 %. За счет окисления 3 % хрома температура расплава повысилась до 1850 ^оС. При этой температуре отношение [Cr]/[C] = 180 (См. Рис. 5.2.2). Следовательно, содержание углерода при кислородной продувке может снизиться только до [C] = [Cr]/180 = 9/180 = 0,05 %.

По окончании продувки перегретый расплав сначала раскисляют металлическим марганцем или силикомарганцем, а затем легируют подогретым низкоуглеродистым феррохромом. Одновременно раскисляют и шлак путем присадки на него ферросилиция или силикохрома, а также порошкообразного алюминия или силикокальция. При раскислении шлака хром, а также марганец, железо и фосфор восстанавливаются и переходят обратно в шлак. Извлечение хрома из отходов составляет 85-93%.

Легирование никелем и медью можно осуществлять на любой стадии плавки, но чаще их дают в завалку. Азот в сталь вводят вместе с феррохромом, используя для этого азотированный феррохром. Молибден- и ванадийсодержащие компоненты вводят в расплав в восстановительный период. Более активными к кислороду элементами (титаном и алюминием) расплав легируют в конце плавки после полного удаления шлака для предотвращения чрезмерного восстановления из него кремния. Конечное раскисление стали алюминием и РЗМ осуществляют в ковше при выпуске плавки в ковш.

Таким образом, при использовании хромистых отходов большая часть хрома может быть введена в завалку, в том числе в виде высокоуглеродистого феррохрома. Однако, оставшуюся часть хрома при этом приходится вводить в расплав в восстановительный период в виде более дорогого малоуглеродистого феррохрома.

Можно увеличить количество хрома в базовой шихте (завалке) с целью уменьшения количества вводимого хрома в конце плавки. При этом повысится содержание хрома в расплаве после расплавления шихты (перед продувкой кислородом). Но тогда соответственно возрастает и содержание углерода в стали после кислородной продувки. Так, например, при той же температуре (1850^оС) при увеличении (за счет большей присадки углеродистого феррохрома в базовую шихту) содержания хрома в расплаве по окончании кислородной продувки с 9 до 12,6 % обезуглероживание расплава возможно только до [C] = [Cr]/180 = 12,6/180 = 0,07 %.

Для устранения этого противоречия применяют комбинированную продувку. На первой стадии окислительного периода, когда происходит преимущественное окисление хрома, расплав продувают только кислородом. Но на второй стадии, когда реализуется реакция окисления углерода, расплав продувают кислородом и аргоном. Если при кислородной продувке в процессе обезуглероживания образуется СО и парциальное давление в газовых пузырьках Р_СО =1 атм, то при комбинированной аргонно-кислородной продувке в газовых пузырьках содержатся CO и аргон. При этом общее давление в пузырьках остается таким же- P_∑ = (P_CO + P_Ar) = 1 атм. Следовательно, парциальное давление СО в газовых пузырьках при комбинированной продувке всегда будет меньше, чем при кислородной продувке. При P_CO < 1 атм равновесие реакции (5.1) сдвигается вправо. Соответственно, изменится и зависимость отношения [Cr]/[C] от температуры:

[Cr] / [C] ≈ K_CrO / P_CO (2.4.4)

Комбинированная аргонно-кислородная продувка расплава на заключительном этапе окислительного периода позволяет при тех же температурах достичь более высоких значений отношения [Cr] / [C] (до 300 и более). Соответственно. Возможно достижение более глубокого обезуглероживания расплава. Так, для рассмотренных выше примеров имеем: при 9 и 12,6 % хрома и [Cr] / [C] = 300 получает в первом случае [C] = 9/300 = 0,030 %, а во втором [C] = 12,6/300 = 0,042 %.

Плавку на легированной базовой шихте предпочтительнее реализовать дуплекс-процессом плавки «Дуговая печь – Конвертер». В дуговой печи по описанной выше технологии расплавляют базовую легированную шихту. Затем полученный расплав заливают в конвертер с боковым дутьем и осуществляют продувку аргонно-кислородной смесью. На первой стадии окислительного процесса, когда окисляются кремний, марганец, хром, железо и фосфор, используют смесь кислорода и аргона в соотношении 3:1. Затем, на второй стадии, когда окисляются хром и углерод, используют смесь кислорода и аргона в соотношении 1:1. На третьей стадии, когда окисляется в основном углерод, используют смесь кислорода и аргона в соотношении 1:2. По окончании окислительного периода расплав продувают только аргоном.

Дата добавления: 2014-01-07