Типы реакций

Основные физико-химические превращения неконсервативных веществ.

Лекция 9. Трансформация неконсервативных веществ в атмосфере и их мониторинг.

Трансформация неконсервативных примесей на примере окислов серы и азота, кислот, сульфатов и нитратов. Скорость выведения веществ из атмосферы. Кинетические уравнения трансформации веществ. Дальний перенос и оценка масштабов зон загрязнения. Кислотность атмосферных осадков.

Ранее рассматривался процесс переноса примеси не меняющего свою фазу вещества, уменьшение концентрации которого было обусловлено рассеянием в атмосфере, коэффициент выведения вещества из атмосферы учитывался лишь формально. В этой лекции на примере трансформации сернистого газа и окислов азота в соответствующие кислоты и взвешенные частицы, определяющие кислотность вод и почв, будут освещены отдельные положения, которые следует учитывать при мониторинге миграции не консервативного вещества от источника через атмосферу, в водоемы и почву. За основу данной лекции взята работа Израэля и др., 1984.

Скорость реакции вещества обратно пропорциональна времени выведения вещества l=1/t и имеет физический смысл вероятности вступления молекул (радикалов) окислителей в реакцию с молекулами газа. Пусть процесс окисления идет таким образом, что в единицу времени в единице объёма окисляется одна молекула газа, очевидно для этого потребуется определенная концентрация молекул того или иного реактанта. Скорость такого процесса называется константой скорости реакции v единицей измерения которой будет (1/(сек´число молекул реактанта/см³). Следовательно при концентрации реактанта n, в единицу времени будет окислено (выведено) l=nv молекул. Представим себе, что в объёме находятся несколько реактантов с концентрациями n₁, n₂ и n₃ следовательно в единицу времени будет окислено n₁v+n v+n v=l₁+l₂+l₃=l молекул газа

Наиболее быстрыми реакциями окисления газов являются газофазные реакции т.е. такие реакции, когда эти газы реагируют с другими газами, при условии, что они проходят в присутствии солнечной радиации, когда в воздухе находится большое количество окислителей (реактантов). Среди основных реактантов выделяют гидроксильный радикал ОН^-, называемый «главным чистильщиком» атмосферы, гипероксидного радикала НО₂^- и углеводородных радикалов типа CH₃O₂^-. (см. лекция 8).

В таблице 1 представлены реакции, которые определяют время жизни диоксида серы в атмосфере. Среднее время жизни сернистого газа t относительно трех основных газофазных реакций с радикалами (г1-г3) составляет от 100 до 1000 часов. Скорость окисления относительно этих реакций l_Г=l_Г1+l_Г2+l_Г3 составляет 0,015 ч^-1, следовательно среднее время τ_Г=1/l_Г жизни SO₂ относительно газофазных реакций составляет около 70 часов.

Таблица1 Скорости газофазных реакций при окислении сернистого газа по действием солнечной радиации (г1-г3).

Газофазная реакция радикалов и молекул с сернистым газом SO2 приводящая к образованию серного газа SO3	Константа скорости реакции, v, см^3/(сек´число молекул)	Типичная среднесуточная концентрация реактанта, n в см^3, летом 45^0 с.ш.	Среднее время жизни SO2, t=1/nv, в часах
SO2+ОН^-®НSO3^-	г1	1,3´10^-12	1,8 ´10^6
SO2+НО2^-®SO3+ОН^-	г2	10^-15	3´10^8
SO2+CH3O2®SO3+CH3O	г3	3,3´10^-15	3,3´10^8
SO2+O2®SO3+О^-	г4	10^-30	5´10^18	5´10^7
SO3+H2O®Н2SO4	г5	10^-12	3´10^17	10^-9

Как видим, константы скорости первых трех реакций на 15 порядков выше скорости окисления сернистого газа кислородом до трехокиси серы (г4). Поэтому даже количество молекул кислорода на 10-12 порядков большее, чем количество радикалов не может конкурировать с окислением за счёт радикалов, которые образуются под действием солнечного света. Реакция же г5 трехокиси серы с парами воды происходит практически с такой же скоростью как и сернистый газ с ОН^-, но количество молекул пара в атмосфере несоизмеримо больше, т.е. можно считать, что сернистый газ едва окислившись до SO₃ в присутствии паров воды сразу окисляется до кислоты!

В общем случае скорости окисления SO₂ и NO₂ летом на порядок выше, чем зимой, и очевидно окисление идет быстрее в более низких широтах. Скорость окисления двуокиси серы l_Г, часто связывают пропорциональностью с глубиной слоя перемешивания факела дыма Δh (м), потоком солнечной радиации Q (квт/м²) и содержанием в нем озона ρ (млн^-1), l~Q Δ h ρ.

Жидкофазные реакции протекают при осаждении газов на поверхности капель, например когда капли тумана или облака растут поток водяного пара увлекает примеси к капле. В этом случае скорость окисления газа зависит от наличия растворенных в воде кислорода и озона. Приведем примеры пяти таких реакций серного газа, идущих реально в капле жидкости или на поверхности воды водоёма.

ж1) SO₃+H₂O®Н⁺ + НSO₃^-

ж2) НSO₃^-+раств(O₂) ®НSO₅^-

ж3) НSO₃^- +НSO₅^-®2 НSO₄^-

ж4) SO₃+H₂O + О₃®Н⁺ + НSO₄^-+О₂

ж5) SO₃+H₂O+H₂O₂ ® Н⁺ + НSO₄^-+Н₂ О

Время оксида серы относительно жидкофазных реакций оценивается в 140 часов, т.е. l _ж =l_Ж1+l_Ж2+..l_Ж5=0,007 ч^-1

Гетерогенные реакции (в присутствии трех фаз веществ) наблюдаемые при адсорбции (адс) газа твердой поверхностью почв, зданий и др. или на аэрозолях идут по типичной схеме а1)

а1) адс(SO₂)+адс(2ОН^-)®адс((ОН)₂ SO₂)® SO₄^2-+2Н⁺.

На основе всех рассмотренных выше механизмов (газофазного, жидкофазного и в присутствии трех фаз на аэрозоли) скорость окисления сернистого газа составляет l₃= 0,027 ч^-1, а среднее время жизни серного газа оценивается в 37 часов. Для окислов азота аналогичные расчеты дают время жизни около 7 часов.

Дата добавления: 2014-01-07