Кинетика процессов плазмохимического травления

В неизотермической низкотемпературной газоразрядной плазме концентрация ХАЧ (атомов, радикалов) определяется не термоди­намическим равновесием, а стационарным состоянием плазмы, воз­никающим в результате генера­ции и рекомбинации частиц. Для вывода уравнения, описывающего изменения концентрации ХАЧ в элементе объема плазмы труб­чатого реактора, можно восполь­зоваться закономерностями, при­веденными для потоков ранее.

Будем считать, что в зоне плаз­мы (рис. 11.11) существуют по­ложительный градиент ХАЧ dn _ХАЧ/ dx >0 и газовый поток, вызванный перепадом давлений p ₁> p ₂ на входе и выходе реактора, перемещающийся со скоростью u_г. В соответствии с рис. 11.11 изменение числа ХАЧ в слое dx завремя dt составит

(495 11.43)

где n _ХАЧ(x,t), n _ХАЧ[ x,(t+dt)] —концентрация ХАЧ в слое в мо­менты времени t и t+dt.

Изменение числа ХАЧ в слое вызывается происходящими в нем процессами генерации и рекомбинации, диффузии (из-за градиен­та концентрации) и течения газа (из-за градиента давления).

Примем скорость генерации ХАЧ в единице объема плазменной зоны равной u_ген, а скорость их рекомбинации—u_р. Тогда за время dt в слое объем dx создается u_ген dtdх, а убывает u_р dtdx ХАЧ. На­личие градиента концентрации и газового потока, перемещающе­гося со скоростью u_r, приводит к тому, что поток ХАЧ J _ХАЧ (х), вхо­дящий в слой dx, не равен потоку ХАЧ J _ХАЧ (x+dx), выходящему из слоя. Изменение числа ХАЧ в слое за время dt, вызванное этим различием, составляет

[ J _ХАЧ (x) - J _ХАЧ (x+dx) ] dt = -(¶ J _ХАЧ / ¶ x) dxdt. (496 11.44)

Полное изменение числа ХАЧ в слое dx за время dt

(¶ п _ХАЧ / ¶ t) dtdx =[(-¶ J _ХАЧ / ¶ x)+ u_ген+u_р] dtdx. (497 11.45)

Сократив правую и левую части выражения (497 11.45) на dtdx, получим уравнение непрерывности для ХАЧ в плазме:

¶ п _ХАЧ / ¶ t =-¶ J _ХАЧ / ¶ x + u_ген+u_р. (498 11.46)

Преобразуем выражение (498). Поток J _ХАЧ удобно выразить в виде двух составляющих потоков: газового J _г=u_г n _ХАЧ и диффузионного J _д=- D _ХАЧ dn _ХАЧ/ dx (D _ХАЧ – коэффициент диффузии ХАЧ). Тогда полный поток ХАЧ

J _д=- D _ХАЧ (dn _ХАЧ/ dx) + u_г n _ХАЧ. (499 11.47)

Подставив выражение (499 11.47) в (498 11.46), найдем

¶ п _ХАЧ / ¶ t = D _ХАЧ (¶ ²n _ХАЧ/¶ x²) - u_г(¶ n _ХАЧ/¶ x) + u_ген+ u_р (500 11.48)

Если ¶ п _ХАЧ / ¶ t =0, то уравнение непрерывности (500) примет вид

D _ХАЧ (¶ ²n _ХАЧ/¶ x²) - u_г(¶ n _ХАЧ/¶ x) + u_ген+ u_р = 0. (501 11.49)

Для трехмерного случая и случая, когда газовый поток явля­ется функцией координат, соотношение (500) можно записать так:

¶ п _ХАЧ / ¶ t= D _ХАЧ D п _ХАЧ – grad(п _ХАЧ u_г) + u_ген+ u_р, (502 11.50)

где D=¶²/¶ x ² + ¶²/¶ y ² + ¶²/¶ z ²- оператор Лапласа; grad= ¶/¶ x i + ¶/¶ y j + ¶/¶ z k (i, j, k – единичные векторы вдоль осей координат).

Отметим, что в уравнениях (500)—(502) под скоростью u_р подразумевается суммарная скорость рекомбинации ХАЧ в едини­це объема плазменной зоны реактора вследствие гомогенной и ге­терогенной (на стенках и электродах реактора) рекомбинаций и реакции травления рабочего материала, т. е.

u_р= u_р.гом + u_р.гет + u_тр, (503 11.51)

где u_р.гом, u_р.гет, u_тр— скорости рекомбинации ХАЧ в единице объ­ема плазменной зоны реактора за счет гомогенной и гетерогенной рекомбинаций, а также травления рабочего материала.

Решение уравнения непрерывности с учетом значений этих ско­ростей позволяет определить стационарную, концентрацию ХАЧ в элементе объема реактора.

Процессы ПХТ материалов являются гетерогенными и много­стадийными. В их механизме можно выделить те же стадии, что и в любом физико-химическом процессе: миграция молекул рабо­чего газа в зону плазмы газового разряда; превращение их в плаз­ме в энергетические и химически активные частицы; движение энер­гетических и химически активных частиц к поверхности обрабаты­ваемого материала; взаимодействие их с обрабатываемой поверх­ностью; отвод продуктов взаимодействия от поверхности.

Скорость гетерогенных многостадийных процессов зависит от скорости лимитирующей (наиболее медленной) стадии. Следова­тельно, для нахождения закономерностей ПХТ материалов нужно выявить лимитирующую стадию и определить, какие параметры влияют на ее скорость. Поэтому необходимо проанализировать каждую из перечисленных стадий.

Движение молекул рабочего газа в зону плазмы характеризу­ется скоростью потока, (расхода газа) и зависит от конструкции реактора, обеспечивающей максимальную эффективность использо­вания газа. Для оценки влияния потока рабочего газа на скорость травления удобно ввести коэффициент использования рабочего га­за К _исп, равный отношению скорости удаления атомов материала с поверхности к скорости потока молекул рабочего газа на эту по­верхность:

(504 11.52)

где r—плотность травящегося материала; N _A — число Авогадро; М— относительная молярная (атомная) масса материала.

Обычно J _г= 1—100 см³/мин в зависимости от вида разряда и конструкции реактора.

Если поток травящегося вещества с поверхности равен 1 см³/мин (что эквивалентно 2,69*10¹⁹ мол/мин), то для кремния

K _исп=1,11*10^-2u_тр S _п/ J _г, (505 11.53)

а для диоксида кремния

K _исп=5,93*10^-3u_тр S _п/ J _г. (506 11.54)

На рис. 11.12 приведены зависимости скорости травления ма­териалов от расхода рабочего газа. При травлении материалов с использованием ХАЧ следует выбирать оптимальное значение расхода рабочего газа, чтобы, с одной стороны, не ограничивать ско­рость травления материалов недостатком ХАЧ, а с другой — не от­качивать непрореагировавшие ХАЧ. Рекомендуется такой расход газа, при котором K _исп>20%. При I _r=const и K _исп>60% в реак­торе из-за диссоциации молекул рабо­чего газа и образования летучих про­дуктов реакции травления может уве­личиваться давление и изменяться со­став рабочего газа. Это приводит к снижению скорости и селективности травления материала.

Скорость химической реакции ХАЧ на поверхности зависит от концентра­ции ХАЧ. Для реакций первого по­рядка

u = Kn ^п_ХАЧ (507 11.55)

где К— константа скорости химиче­ской реакции; n ^п_ХАЧ — концентрация ХАЧ на поверхности травления.

В стационарном состоянии скорость реакции ХАЧ на поверхности обраба­тываемого материала должна быть равна числу ХАЧ, доставляемых к по­верхности в единицу времени в резуль­тате молекулярной или конвективной диффузии. Диффузионный поток ХАЧ к поверхности

J _д=(D _ХАЧ/d_п.с)(n _ХАЧ - n ^п_ХАЧ), (508 11.56)

где d_п.с — толщина пограничного слоя, в котором происходит рез­кое изменение концентрации ХАЧ.

Приравняв (507) и (508), с учетом (D _ХАЧ/d_п.с)=b (b—ко­эффициент массоотдачи) найдем

b(n _ХАЧ - n ^п_ХАЧ)= K n ^п_ХАЧ. (509 11.57)

Вычислив из выражения (509 11.57) концентрацию n ^п_ХАЧ и под­ставляя ее в (507 11.55), получим

u= n ^п_ХАЧ K b/(K +b). (510 11.58)

В этом случае скорость реакции описывается уравнением реак­ции первого порядка по концентрации ХАЧ:

u = K¢n _ХАЧ, (511 11.59)

где

К'= (K b)/(K +b) (512 11.60)

—приведенная константа скорости химической реакции.

Формула (512 11.60) примет наглядный вид, если вместо константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи рассматривать их обратные величины:

1/ K'= 1/ K+ 1/b

Обратные величины константы скорости реакции и коэффици­ента массоотдачи называются кинетическим и диффузионным со­противлениями.

Заметим, что при K >>b (диффузионное сопротивление больше кинетического) из выражения (512 11.60) следует, что K'= b, а из со­отношения (509 11.57), что n ^п_ХАЧ<< n _ХАЧ. В этом случае скорость сум­марного процесса определяется скоростью диффузии ХАЧ к по­верхности обрабатываемого материала (диффузионная область). Очевидно, что в диффузионной области наблюдаемая кинетика ре­акции отличается от истинной кинетики реакции на поверхности. Ре­акции, протекающие в этой области, имеют первый порядок по кон­центрации ХАЧ при постоянном давлении:

u= b n _ХАЧ= n _ХАЧ D _ХАЧ/d_п.с = n _ХАЧ D _ХАЧ Nu^m/ l _p, (513 11.62)

где Nu—критерий Нуссельта; m— эмпирический коэффициент, l _p—характерный размер реактора.

Скорость реакции в диффузионной области так же, как коэффи­циент диффузии, зависит от температуры и так же, как критерий Нуссельта,— от скорости газового потока (т. е. пропорциональна скорости газового потока в степени 0,4—0,5) и не зависит от осо­бенностей механизма реакции. Скорости самых различных реакций в диффузионной области различаются только коэффициентами диф­фузии ХАЧ. Диффузионная область реализуется при высоких тем­пературах и давлениях и малых скоростях газового потока.

При травлении материалов ХАЧ уменьшение скорости травле­ния материала с увеличением обрабатываемой площади (числа об­разцов) указывает на то, что процесс протекает в диффузионной области (загрузочный эффект или эффект истока).

Если K >>b, скорость реакции совпадает со скоростью реакции на поверхности, а концентрация ХАЧ у поверхности—с концентра­цией ХАЧ в объеме (n ^п_ХАЧ= n _ХАЧ). Скорость реакции (11.55) за­висит от температуры (по закону Аррениуса) и почти не зависит от скорости газового потока. Она пропорциональна площади обраба­тываемой поверхности. Область, в которой реализуется истинная кинетика реакции, называется кинетической.

Следует отметить, что в диффузионной области скорость и рав­номерность травления материалов определяются концентрацией ХАЧ и ее распределением у поверхности обрабатываемого матери­ала. Они мало зависят от уровня и распределения температуры и концентрации активных центров на поверхности материала. В ки­нетической же области скорость и равномерность травления в основном характеризуются уровнем и распределением температуры и концентрации активных центров на поверхности материала.

Между диффузионной и кинетической областями находится пе­реходная область, в которой скорость реакции первого порядка определяется выражением (11.58).

Формулы (11.55), (11.58) и (11.62) имеют простое молекулярно-кинетическое объяснение. Если концентрация ХАЧ у поверхно­сти обрабатываемого материала n ^п_ХАЧ, то

поток ХАЧ на поверх­ность

I ^п_ХАЧ=1/4 n ^п_ХАЧ u, (11.63)

где u=[8kT_ХАЧ /(pm_ХАЧ)] —средняя скорость тепловбго движения ХАЧ.

Если вероятность взаимодействия ХАЧ с поверхностью мате­риала Р, то скорость химической реакции

u =1/4 Pn ^п_ХАЧ u, (11.64)

В результате реакции ХАЧ с поверхностью пластин концентра­ция ХАЧ в поверхностном слое толщиной d_п.с уменьшаетсяот n _ХАЧ в объеме до n ^п_ХАЧ у поверхности, т. е. создается диффузион­ный поток ХАЧ из объема к поверхности в соответствии с (11.56). Приравняв выражения (11.64) и (11.56), найдем

(11.65)

Подставив (11.65) в (11.64) при D _ХАЧ =1/3 l_ХАЧ u (l_ХАЧ - длина свободного пробега частиц в реакторе), после несложных преобразований получим

(11.66)

т. е. скорость химической реакции ХАЧ с поверхностью пластин равна свободному потоку ХАЧ (1/4 u n _ХАЧ), деленному на сумму диф­фузионного (3d_п.c/4l_ХАЧ) и кинетического ( 1/ Р) сопротивлений. Формула (11.66) является молекулярно-кинетическим аналогом

формулы (11.58). В диффузионной области, когда

Выражение (11.66) совпадает с выражением (11.62), а в кинетической области, когда

Подчеркнем, что химическая стадия взаимодействия ХАЧ с ак­тивными центрами пластины (материала) состоит из трех подстадий: хемосорбции ХАЧ на активных центрах, химической реакции и десорбции образующихся продуктов реакции. Поэтому любая из этих подстадий может быть лимитирующей для травления, проте­кающего в кинетической области.

Ускорение процессов десорбции, например, электронным или ионным облучением повышает скорость травления материала. Для десорбции продуктов реакции при условии, что с продуктом реак­ции удаляется один атом травящего материала, скорость травле­ния

u_тр=(u_дес M)/(r N _A), (11.68)

где u_дес — скорость десорбции продуктов реакции с единицы поверх­ности.

Адсорбция ХАЧ и десорбция продуктов реакции влияют на энергию активации химической реакции на поверхности. Поэтому энергия активации химической реакции, определяемая по зависи­мости скорости травления от температуры, является не истинной, а кажущейся. Если материал пластины травится ХАЧ одного вида, слабо адсорбирующимися на его поверхности, и продукты травле­ния не тормозят процесс травления, то связь между истинной Е_а и кажущейся Е_а.к энергиями активации определяется соотношением

Е_а.к=Е_а - D Н _адс , (11.69)

где D Н _адс — теплота адсорбции ХАЧ.

Когда адсорбция ХАЧ слабая, а продукта реакции — сильная, то

Е_а.к=Е_а - D Н _адс + D Н ^п.р_адс, (11.69)

где D Н ^п.р_адс —теплота адсорбции продукта реакции.

Таким образом, для расчета истинной энергии активации хими­ческой реакции травления необходимо знать теплоту адсорбции ХАЧ и образующихся продуктов реакции. Экспериментальные зна­чения энергий активации реального ПХТ кремния, диоксида крем­ния и нитрида кремния в парах фреона (CF₄) составляют 13 кДж/моль, 17,7 кДж/моль, 16,7 кДж/моль соответственно. Для сравнения отметим, что энергия активации травления кремния мо­лекулярным фтором составляет 33,1 кДж/моль.

При ПХТ поверхность материала подвергается электронной и ионной бомбардировке. В результате увеличивается скорость десорбции молекул продуктов реакции, образуются новые активные центры на поверхности материала, что увеличивает скорость трав­ления материалов.

Таким образом, термодинамический и кинетический анализ про­цессов, протекающих при ПХТ, показывает, что они могут рассмат­риваться с тех же позиций, что и химические процессы. Однако они более сложны, чем чисто химические, и имеют большее число влия­ющих факторов. Поэтому и способы их контроля и регулирования с целью создания оптимальных технологий также являются более сложными. При этом возможности варьирования технологическими факторами более широкие.

В качестве примера приведем расчет скорости травления для кремниевых пластин.

Расчет скорости травления u_тр материала можно провести, считая

u_тр=uK _тр M /(r N _A). (11.71)

Подставив в выражение (11.71) значение скорости реакции в диффузионной области из (11.62), получим

(11.72)

Согласно (11.67) и (11.71) для кинетической области.

(11.73)

Для переходной области с учетом (11.66) и (11.71)

(11.74)

Считая D _хач =0,33l_ХАЧu; u=[ kT _ХАЧ/(8p m _ХАЧ)]^1/2, уравнение (11.72) можно записать в виде

(11.75)

При расчете скорости травления для диффузионной области при условии, что распределение по скоростям ХАЧ является максвелловским, l_ХАЧ/d_п.с=1,7.

При травлении Si атомами F согласно (11.13) подставим в (11.75) l_ХАЧ/d_п.с=1,7;

K _тр=0,25 ат/ХАЧ; М= 28 г/моль; r =2,42*10³ кг/м³; m_хач =31,6*10^{-27 кг; N}_а =6,023*10²³ ат/моль. Тогда

u_тр =4,67*10^-28 n _ХАЧ(T _ХАЧ)^1/2. (11.76)

Сравнение экспериментальных данных при травлении Si в ВЧ плазме, со­держащей CF₄, для р =20—100 Па с расчетными по формуле (11.76.) показало их хорошее соответствие.

Дата добавления: 2014-01-07