Химический сдвиг. Эффекты окружения электронами

Введение.

Каждый тип ядер должен давать только одну резонансную частоту, поскольку она зависит только от свойства ядра (m) и напряженности постоянного магнитного поля (Н₀) (см. предыдущие лекции). Если бы это было так, тогда бы этот метод никогда бы не использовался бы для структурного анализа веществ. В действительности частота резонанса магнитных ядер различна не только для разных молекул, но и в одной молекуле она зависит от местоположения ядра в ней. Эти изменения частоты резонанса, т.е. сдвиги, связаны не с протонами (и другими ядрами), а с их различным окружением – электронами и ядрами. Разное окружение по разному изменяет Н₀ на ядре. Таким образом, магнитное ядро в разных местах молекулы находится в слегка различных полях. Эффект окружения складывается из двух частей: эффекта окружения электронами и эффекта окружения ядрами.

Постоянное магнитное поле заставляет электроны вращаться вокруг ядра, вследствие чего возникает вторичное магнитное поле, которое на ядре противодействует прикладываемому извне полю:

В ЯМР абсолютное измерение частоты резонанса невозможно, ибо при n_о = 100 МГц точность измерения около 0,1 Гц должна быть где-то в 9 знаке измеряемой величины. Ни один современный физический прибор не может обеспечить такую точность измерения. Тогда остается только относительный способ измерения, т.е. относительно какого-то стандарта. За стандарт лучше всего было бы взять неэкранированный протон Н⁺, но его не существует в природе, ибо в водном растворе имеется частица Н₃О⁺, сольватированная молекулами воды. В качестве стандарта моно взять любое вещество, содержащее один тип протонов: С₆Н₆, СН₃СОСН₃ и др. Но наилучшим стандартом является ТМС – тетраметилсилан (СН₃)₄Si, поскольку это одно из немногих веществ, имеющих наибольшую константу экранирования s. В нем все 12 протонов эквиваленты, для него принято, что Dn_ТМС = 0.

Исходя из всего выше сказанного, сформулируем понятие химического сдвига – это разность частот резонанса образца n_обр и стандарта n_ст:

Dn_обр = n_обр - n_ст = (2/Ö 3)(m/h)H_o(s_ст - s_обр). А вот теперь 0,1 Гц (ошибка, связанная с природной шириной сигнала) от Dn_обр составляет всего тысячную или десятитысячную долю, т.е. в 4 или 5 знаке измеряемой величины. И такую точность современные приборы уже имеют. Но величина Dn_обр имеет один существенный недостаток – зависимость от Н_о. Это очень неудобно, так как затрудняет идентификацию полос и веществ, поскольку меняется при изменении рабочей частоты прибора.

При частотной развертке экспериментатор имеет дело с Dn_обр, при полевой – с DН_обр, что эквивалентно и одинаково неудобно. Поэтому ввели безразмерное значение химического сдвига:

Дата добавления: 2014-01-07