Лекция 5. Деформация и прочность полимеров

Полимеры могут находиться в следующих основных структурных состояниях: структурно – жидком (вязкотекучем и высокоэластическом) и двух твердых (кристаллическом и стеклообразном). В том или ином состоянии полимер находится в зависимости от его строения, температуры, тепловой предыстории. По физическим структурным признакам полимерные материалы можно разбить на пять основных групп: 1) аморфные, 2) аморфные ориентированные, 3) кристаллизующиеся, 4) кристаллические изотропные, 5) кристаллические ориентированные. К первой группе относится большинство каучуков и пластмасс, ко второй и пятой – волокнистые и пленочные материалы, к третьей – кристаллизующиеся каучуки и т. д.

По химическим признакам полимеры разделяются на линейные, разветвленные и пространственно – структурированные или сшитые, а также на низко – и высокомолекулярные. Строение цепей высокомолекулярного соединения одного и того же химического состава может отличаться вследствие стереоизомерии. Важнейшими стереорегулярными полимерами являются изотактические и синдиотактические. Атактический (стереонерегулярный) и изотактический полимеры одного и того же химического состава резко отличаются по строению и свойствам. Атактические полимеры, состоящие из нерегулярно построенных цепей, аморфны и не способны кристаллизоваться даже при растяжении. Изотактические полимеры обычно находятся в кристаллическом состоянии или легко кристаллизуются при растяжении (натуральный каучук).

Прочность полимеров тесно связана с их деформационными свойствами, зависящими от строения и физического состояния полимера. В различных физических состояниях полимер испытывает разные виды деформации и разрушения. Релаксационная теория деформации полимеров была впервые предложена Кобеко. В дальнейшем Каргин и Слонимский предложили математическую теорию вязкоупругости полимеров, исходя из общей теории Больцмана – Вольтерра и из представлений о молекулярном строении полимеров. Ими разработана теория трех деформационных состояний линейных аморфных полимеров: стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего. Эти состояния обнаруживаются при малых напряжениях. При больших напряжениях деформация полимеров приобретает ряд новых качественных особенностей, влияющих на прочность и механизм разрушения. Эти особенности весьма ярко выявляются при растяжении твердых полимеров (кристаллических и аморфных), когда наблюдается «холодная вытяжка». При этом возникает ориентированная структура, резко упрочняющая материал на рис. 4.1.

Рис. 5.1 – Три физических состояния аморфных линейных полимеров: T_c – температура стеклования, T_T – температура текучести; 1 – термомеханическая кривая; 2 – кривая остаточной деформации

Еще Каргиным и Соголовой вскрыта природа и закономерности деформационных свойств кристаллических полимеров, влияние на их прочность ориентации, структуры и релаксационных свойств полимерных молекул. Каргиным и Козловым широко изучено структурообразование в полимерных системах, в частности показано, что в кристаллических полимерах наблюдается полиморфизм, существенно влияющий на механические и другие свойства полимеров.

Александров и Лазуркин исследовали вынужденноэластическую деформацию твердых аморфных полимеров и предложили релаксационную теорию этого явления. Бартенев показали, что при высоких температурах аморфные полимеры переходят из высокоэластического состояния в пластическое (аналогично переходу в простых твердых телах от хрупкого к пластическому состоянию).

Рассмотрим кривые растяжения линейных полимеров при низких и высоких температурах в области высокой эластичности принципиально различаются. Выше некоторой температуры Т_п (температуры пластичности) полимер представляет собой пластичный материал с характерной диаграммой растяжения (рис. 5.2). До точки А полимер испытывает практически только высокоэластическую деформацию. Напряжение σ_п, соответствующее точке А, есть предел текучести. При напряжениях, превышающих σ_п, одновременно с высокоэластической развивается пластическая деформация.

Рис. 5.2 – Кривая растяжения аморфного линейного полимера в эластическом состоянии: 1 – условное напряжение; 2 – истинное напряжение

Равномерное развитие остаточной деформации вдоль образца и по его сечению происходит до тех пор, пока не образуется сужение (точка В). После этого напряжение возрастает, главным образом в сужении. Затем наступает разрыв (точка С). Разрушение на определенной стадии развития сужения наступает потому, что течение в сужении не может развиваться неограниченно, так как ориентация молекул приводит к резкому возрастанию вязкости материала в сужении.

Начальные участки кривых растяжения полимера в области вынужденной эластичности и в области пластичности (рисунке 5.2, кривая 1) внешне сходны (в координатах условное напряжение – деформация на кривых наблюдается максимум). Отличие заключается в том, что возрастающая ветвь (до максимума) в одном случае относится к обычной упругой, а в другом к высокоэластической деформации. Пределы σ_В и σ_П означают, что при этих напряжениях в материале начинают развиваться соответственно высокоэластическая и пластическая деформация. Отличие заключается в том, что в первом случае уменьшение напряжения после максимума связано с образованием «шейки», во – втором с разрушением межмолекулярной и надмолекулярной структуры полимера, а «шейка» образуется только в момент, предшествующий разрыву (на рис. 5.2 начало образования «шейки» отмечено стрелкой). Ниже температуры Т_п, когда линейный полимер является высокоэластическим материалом, он растягивается до разрыва без течения, так как предел текучести в этом случае лежит выше предела прочности.

Разрыв высокоэластичного материала отличается от хрупкого тем, что ему предшествует большая деформация, связанная с ориентацией и выпрямлением полимерных цепей. Вместе с тем, как и при хрупком разрыве, сечение образца до приложения нагрузки и после разрыва и сокращения концов образца не изменяется, а поверхность разрыва располагается, как правило, нормально к растягивающим усилиям. При переходе от хрупкого к высокоэластическому разрыву прочность резины достигает в области стеклования максимального значения, а затем довольно резко снижается с повышением температуры.

Переход от одного вида разрыва к другому происходит при изменении скорости деформации. Пластический разрыв линейного полимера при уменьшении скорости растяжения переходит в медленный «высокоэластический», а при увеличении скорости в быстрый «высокоэластический» разрыв. Следовательно, линейные каучукоподобные полимеры, как и вязкие металлы, испытывают пластический разрыв в ограниченном интервале скоростей деформации.

Переход от пластического разрыва к «высокоэластическому» может произойти не только при изменении температуры или скорости деформации, но и при изменении структуры полимера. Например, при переходе пластичной резиновой смеси в высокоэластический материал – резину происходит резкое увеличение предела текучести. При малых временах вулканизации (рис. 5.2 область А) пространственная сетка еще не образуется и материал пластичен, прочность его характеризуется пределом текучести. В области АВ (рис. 5.2) образуется пространственно-структурированный полимер и происходит переход от одного типа разрыва к другому.

Дата добавления: 2014-01-07