Лекция 20. Поиск оптимальных режимов обработки полимеров методом ДСК

ДСК входит в группу физических и физико-химических методов термического анализа (ТА) и является одним из трех методов ТА, с помощью которых определяются энергетические изменения в исследуемом веществе. Они основаны на измерении температуры (термометрия), самопроизвольных или компенсирующих тепловых потоков.

К термометрии относится, прежде всего, получивший широкое распространение дифференциальный термический анализ (ДТА), основанный на сравнении температур переходов в исследуемом веществе и эталоне. Поскольку измеряемым параметром здесь является температура, при использовании метода ДТА для оценки калориметрических эффектов необходимы упрощающие предположения об однородности распределения теплового поля: температура измеряется по термо-ЭДС термопары, касающейся образца в одной точке.

Калориметрия Кальве основана на измерении самопроизвольных тепловых потоков и представляет собой следующий, более высокий уровень ТА. В этом случае теплообмен между образцом и окружающей средой происходит только по проводникам многочисленных термопар, измеряемые ЭДС которых пропорциональны тепловому потоку. Одним из методов, относящихся к этому типу калориметрического ТА, является калориметрия Кальве (ДКК), основанная на сравнении тепловых потоков эталона и исследуемого вещества, в котором происходит самопроизвольное выделение или поглощение энергии.

Калориметрически «чистым» методом является метод ДСК, основанный на нагревании (или охлаждении) образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы. Измерение температуры в этом методе используется для регулирования компенсирующего теплового потока, прямо пропорционального изменению внутренней энергии (энтальпии) образца.

Таким образом, при оценках отпадает необходимость в каких-либо допущенных относительно распределения теплового потока или построении математических моделей, необходимых в количественном ДТА. Это обстоятельство хотя затрудняет реализацию аппаратурного оформления, но значительно облегчает практическое применение метода.

В настоящее время различными зарубежными фирмами и отечественной промышленностью серийно выпускаются приборы, основанные на принципах ДТА, ДКК и ДСК. К сожалению, использование термина дифференциальная сканирующая калориметрия не всегда правомерно: некоторые промышленные приборы, являющейся, по-существу, приборами ДТА и ДКК, также называют приборами ДСК. Приборы, в действительности, основанные на принципе ДСК и регистрирующие компенсирующий тепловой поток, выпускаются фирмами Perkin – Elmer, Deltaterm, Rigaku и др.

Наибольшее распространение в научных исследованиях получили сканирующие калориметры фирмы Perkin – Elmer, а прибор этой фирмы DSC-2, разработанный в 1971 г., является наиболее удачной и распространенной моделью прибора ДСК. Его отличают высокая чувствительность и надежность в работе, возможность сканирования в интервале температур 100-1000 К с 11-ю различными скоростями – от 0,3 до 320 град\мин; возможна также работа в изотермических условиях.

Из отечественных приборов, серийно выпускаемых промышленностью, широко используются калориметры моделей ДСМ – 2М 9 (тип ДСК) и ДКК.

Приборы ДСК характеризуются высокой информативностью и экспрессивностью.

Принцип метода ДСК. Первое обобщенное теоретическое описание и сравнение методов ДСК ДТА было выполнено Греем. Наиболее общие черты, а также существенные различия ДТА и ДСК видны из схемы, изображенной на рис. 20.1. В ДТА (рис.20.1,а) образец и эталон нагреваются одним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными датчиками. Измеряемой является разница между температурами образца (Т_об) и эталона (Т_ЭТ) в функции времени нагревания или температуры. Величина пропорциональна изменению энтальпии Н, теплоемкости С и общему термическому сопротивлению тепловому потоку R. Как в ДТА, так и в ДСК величина R складывается из двух составляющих (рис 20.1,б):

,

где - термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; - термосопротивление, определяемое термосоротивлением самого образца.

Рис.20.1. Схематическое изображение калориметрических камер в ДТА (а) и ДСК (б) 1 – образец, 2 – эталон

Относительно отметим, например, что для металлических образцов массой в несколько мг, предварительно расплавленных в капсуле, термический контакт с капсулой можно считать идеальным и .

С другой стороны, при увеличении массы образца растет вклад термосопротивления самого образца в общее значение за счет увеличения толщины теплопроводящего слоя. Этот вклад может оказаться определяющим: общее термосопротивление тогда зависит в основном от теплопроводности образца.

Реализация высокой чувствительности приборов ДТА требует больших значений R. Однако в ДТА R зависит, помимо перечисленных выше методических факторов, также от температуры, геометрической формы и материала камеры, газовой атмосферы в камере и др. Возможности ДТА существенно ограничивает большая инерционность измерений и, вследствие этого, низкая разрешающая способность. Однако для высокой чувствительности в ДТА требуется большое сопротивление R, что несовместимо с требованием быстродействия и высокой разрешающей способности.

Наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер образца и эталона (рис.20.1,б), методе ДСК, а также используемый принцип сбалансированного нуля позволяют устранить перечисленные выше недостатки метода ДТА. Калориметр в этом случае состоит из двух контуров нагревания – контуров средней и дифференциальной температур. Количество теплоты в единицу времени, то есть необходимый для этого тепловой поток фиксируется в функции температуры.

Выделение или поглощение теплоты образцом в единицу времени , можно представить суммой трех составляющих, графически представленных на рис. 20.2.:

, (20.1)

где I - регистрируемый тепловой поток;

II - - смещение базовой линии от нулевого уровня;

III - - тангенс угла наклона экспериментальной кривой в любой точке.

Из уравнения (20.1) следует, что при равенстве нулю составляющих II и III истинный тепловой поток определяется составляющей I. Составляющая II обусловливает смещение экспериментальной кривой по ординате на постоянное или мало изменяющееся с температурой значение.

Рис.20.2. Иллюстрация уравнения (20.1) на кривой ДСК с эндотермическим пиком плавления

Наличие же составляющей III вызывает изменение формы экспериментальной кривой ДСК и смещение температуры максимума пика T_max к более высоким температурам. Вклад этой составляющей пропорционален постоянной времени , определяющей разрешающую способность прибора. В приборах ДСК уменьшение вклада составляющей III достигается, во-первых, максимальным уменьшением термическим масс камер образца и эталона, те есть термического сопротивления R, и, во-вторых, использованием небольших масс образцов. Величина при этом оказывается достаточно малой, а разрешающая способность калориметра возрастает.

Принципиальное отличие уравнения (20.1) от аналогичного соотношения в ДТА состоит в том, что термическое сопротивление входит только в составляющую III. Поэтому чувствительность прибора ДСК, определяемая составляющей I, не зависит от R, а определяется только чувствительностью температурных датчиков и электронными схемами усилия. Калибровочный коэффициент в ДСК, в отличие от ДТА, являясь простым коэффициентом преобразования электрической энергии в тепловую, прямым образом, связывает единицы площади под экспериментальной кривой ДСК с единицами тепловой энергии. Это облегчает непосредственную оценку разностной энтальпии для двух состояний исследуемого образца.

Рис.20.3. Схематическое изображение кривых ДСК (а) и зависимостей энтальпии от температуры (б) для двух (1 и 2) состояний полимера; состояние 2 более стабильное, с пониженной энтальпией

Схематически это показано на рис.20.3, где приведены температурные зависимости энтальпии (рис.20.3,б).Если в исследуемом интервале температур у образца отсутствуют переходы, то кривая ДСК должна совпадать с базовой линией АВ (рис. 20.3,а). При Т>T₂ достигается одинаковая энтальпия, и предыстория образца не влияет на дальнейший ход кривой ДСК. При Т<T₁ абсолютные значения энтальпии различны, однако, интенсивности ее изменения с температурой или со временем при постоянной скорости нагревания близки. По площади между кривыми ДСК в промежуточной области температур и определяется разница в энергетическом состоянии образцов, то есть разностная энтальпия .

Определение теплового эффекта и удельной теплоемкости. Суммарный тепловой эффект превращения, определяемый по экспериментальной кривой ДСК, равен изменению энтальпии образца ; калибровочный коэффициент прямым образом связывает площадь S пика между кривой ДСК и базовой линией с теплотой :

. (20.2)

Рис. 20.4. Калибровка прибора по теплоемкости сапфира для определения К_С

Для определения необходимо воспользоваться эталоном с известной теплотой плавления. Нагревая его в температурном интервале плавления и определив площадь пика, по уравнению (20.2) находят . Важно, что в ДСК величина не зависит от скорости нагревания и температуры и найденное значение может быть использовано для определения изменений энтальпии в любых исследуемых веществах.

В ДСК фиксируется тепловой поток, поглощаемый или выделяемый образцом в единицу времени. При сканировании с западной скоростью температура образца линейно возрастает (или убывает) и тепловой поток, равный , пропорционален скорости нагревания и теплоемкости. Поэтому кривая ДСК может быть представлена в виде зависимости теплоемкости от температуры.

В общем случае

, (20.3)

где К_с – калибровочный коэффициент.

Процедура калибровки шкалы теплоемкости состоит в следующем (рис.20.4). В выбранном интервале температур первоначально фиксируется кривая ДСК при нагревании пустых капсул, помещенных в камеры образца и эталона; полученная кривая служит базовой линией. Затем в камеру образца помещается эталонный материал, например, сапфир известной массы и вновь производится сканирование в том же температурном диапазоне. Измеряется отклонение полученной кривой от базовой линии и по уравнению (20.3) рассчитывается . При известном уравнение (20.3) может быть использовано для определения и, следовательно, удельной теплоемкости образца .

Точность определения и зависит от условий получения и обработки данных. При машинной обработке сигнала ошибки составляют и , и соответственно, а при определении площадей на кривых ДСК планиметром ошибка оценки достигает .

Коррекция экспериментальных кривых ДСК. Из уравнения (20.1) следует, что истинная кривая ДСК, отражающая термическое поведение образца в данный момент времени , отличается от экспериментальной . Подбором компенсирующего эталона можно добиться пренебрежимо малого вклада составляющей Н. Поэтому искажения в экспериментальную кривую ДСК будет вносить только составляющая III, зависящая от постоянной времени . Поскольку теплоемкость известной массы, как правило, можно измерить методом ДСК с достаточной точностью, для практического построения истинной кривой ДСК необходимо определить термическое сопротивление R.

Схему определения рассмотрим вначале на примере эндотермы плавления, изображенной на рис.20.5. Крутизна наклона переднего фронта эндотермы определяется величиной R, так как тепловой поток , подводимый к образцу, прямо пропорционален разности температур нагревателя и образца и обратно пропорционален сопротивлению «пути» передачи теплоты R:

, (20.4)

где Т_нагр фиксируется на температурной шкале.

Рис.20.5 Кривые ДСК плавления индия, помещенного непосредственно в алюминиевую капсулу (1) и на пластинку ПС стандарной формы (2)

Поскольку температура образца в процессе плавления остается неизменной, то

, (20.5)

где - угол наклона переднего фронта эндотермы.

В современных приборах ДСК величина R при невысоких скоростях нагревания не зависит от v и составляет . При передний фронт эндотермы плавления может становиться нелинейным, что свидетельствует об изменении R в процессе плавления. Это ограничивает возможности использования повышенных скоростей нагревания, поскольку корректировка экспериментальных кривых ДСК с переменным R затруднительна.

При исследовании полимеров осложняющим обстоятельством является нежелательность или невозможность предварительного перевода образца в расплав для улучшения термического контакта. Такая обработка может, изменять термодинамическое состояние полимера. Во избежание этого целесообразно стандартизировать форму образца и способ его запрессовки в капсулу, например, использую образцы в виде круглых пленок и запрессовывая их в капсулу фиксированной нагрузкой. При этом перепад температуры приходящийся на контактный слой между образцом и капсулой будет минимален.

На рис. 20.5 показаны эндотермы плавления эталона из индия, помещенного в алюминиевую капсулу и на пластинку полистирола стандартного размера, запрессованную фиксированным усилием в капсулу. Сравнение кривых 1 и 2 показывает, что введению пластинки полимера между индием и капсулой уменьшает наклон переднего фронта эндотермы плавления, то есть, согласно уравнению (20.5) увеличивается R. Линейность переднего фронта при этом сохраняется и, следовательно, термосопротивление в процессе плавления остается постоянным. Увеличение R может быть вызвано в данном случае двумя факторами: термическим сопротивлением контактирующего слоя на границе капсула – полимер и термическим сопротивлением ПС.

Экстраполируя передний фронт эндотермы плавления индия, помещенного на пластинку ПС (кривая 2), до пересечения со штриховой линией, определим его предполагаемую температуру плавления без промежуточной пластинки. Из рис. 20.5 видно, что эта температура совпадает с Т_Н, полученной экспериментально для эталона без пластинки. Поэтому разница температур приходится на перепад температуры в объеме пластинки ПС, а близка к нулю и, соответственно, . Термосопротивление контактирующего слоя между образцом полимера и капсулой можно пренебречь, а коррекцию экспериментальных кривых проводить только по величине термосопротивления .

Рис.20.6 Экспериментальные (сплошные линии) и скорректированные (штриховые линии) кривые ДСК (а) и зависимости температуры стеклования от скорости нагревания (б) для ПС

На рис.20.6,а показаны экспериментальные кривые ДСК образцов стандартной формы при трех скоростях нагревания. На кривых видна «ступенька» теплоемкости в районе температуры стеклования Т_с. Из рис.20.2. и уравнения 20.1 видно, что смещение точек кривой ДСК вдоль оси абсцисс зависит от постоянной времени и скорости нагревания v, их произведение дает смещение по температуре . Следовательно, по известным значениям величины термосопротивления R, теплоемкости образца и скорости нагревания можно приближенно оценить истинную температуру Т^И:

(20.6)

На рис. 20.6,б изображены зависимости, построенные, по температурам полученные по исходным экспериментальным кривым. Видно, что коррекция экспериментальных данных обоими методами дает близкие результаты.

В заключение сформируем результаты проведенного краткого анализа роли методических факторов в ДСК и подхода к устранению методических погрешностей.

Величина суммарного теплового эффекта , определенная по экспериментальной кривой ДСК, не зависит от методических факторов и равна изменению энтальпии образца . Вместе с тем, такие методические факторы, как скорость нагревания, форма исследуемого образца, способ его упаковки в капсулу и другие, влияют на форму экспериментальной кривой ДСК и, соответственно, могут вносить заметные методические погрешности в значения характеристических температур, если их определять непосредственно по экспериментальной прямой.

Стандартизация формы образца, хорошо контактирующего с капсулой, приводит к тому, что методическая погрешность становится систематической. При исследовании нестандартных по форме образцов для стабилизации теплового контакта необходимо применять дополнительные теплопроводящие среды.

Дата добавления: 2014-01-07