Методы получения наноразмерных материалов

Диапазон методов получения НРЧ чрезвычайно широк. Сформировались два основных подхода получения – конденсационный и диспергирующий. Первый из них связан со «сборкой» НРЧ из отдельных атомов, т. е. «снизу – вверх». Второй – с измельчением грубодисперсных частиц до размеров НРЧ, т. е. «сверху – вниз».

Наиболее важные способы получения НРЧ показаны на схеме рис. 2. Все эти методы можно подразделить на физические и химические методы, что и сделано на приведенной схеме. Хотя на самом деле трудно отделить физические процессы от химических. Например, в процессе вакуумной конденсации присоединение отдельного атома к зародышу наноразмерной металлической частицы вроде бы можно считать физическим процессом. Но в процессе такого присоединения происходит изменение электронной структуры адсорбированного атома. Валентные электроны начинают участвовать в образовании металлической связи. А как мы с вами знаем, процессы, происходящие с перестройкой электронной структура атома, относятся уже к химическим. То есть, это разделение на физические и химические методы довольно условно.

Тем не менее, считается, что основу физических способов получения составляют фазовые превращения первого рода в отсутствии химических реакций. Формирование зародышей новой фазы происходит в результате переохлаждения, или превышения предела растворимости (пересыщения).

2. 1. Метод молекулярных пучков.

Молекулярные пучки представляют собой непрерывные потоки нейтральных частиц в вакууме. Сущность метода состоит в том, что компактный источник, нагретый до высокой температуры в вакууме (не менее 1 ÷ 0,1 мПА), испускает атомы (молекулы) или их кластеры, которые конденсируются на подложке (рис. 3). Здесь 1 – испаряемое вещество, 2 – нагревательная камера с диафрагмой, 3 – нагреватель, 4 – подложка, 5 – откачка сосуда. Обычно испаряемое вещество помещают в нагревательную камеру с отверстием (диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумное пространство, где и происходит формирование молекулярного пучка. Если проводить испарение в режиме, когда нет столкновений между частицами в пространстве диафрагмы (длина свободного пробега частицы больше диаметра диафрагмы), то истечение частиц из нагревательной камеры будет эффузионным. В этом случае распределение распыляемых частиц в пространстве будет приблизительно такое же, как для точечного источника и испускаемые частицы распространяются по законам геометрической оптики.

Молекулярные пучки при эффузионном истечении обладают малой интенсивностью порядка 10¹² ÷ 10¹⁴ частиц/(см²х с).

Испаряемое вещество помещают в тигель или лодочку из тугоплавких, химически инертных материалов (W, Ta, графит или стеклоуглерод), либо в корзиночку из вольфрамовой проволоки. Температуру источника выбирают в зависимости от требуемой интенсивности пучка и равновесного давления над испаряемым материалом. Она может быть выше или ниже температуры плавления вещества (например, возгонка Cr).

Способы нагрева материала могут быть различными: джоулевым теплом, индукционный и ВЧ - нагрев, лазерный, электронно-лучевой. Последние три способа допускают бестигельный вариант испарения, что повышает чистоту конденсата.

Следует отметить, что некоторые вещества испаряются как в виде отдельных атомов, так и в виде малых кластеров.

Основным достоинством метода молекулярных пучков является возможность точно регулировать интенсивность пучка и, следовательно, управлять скоростью подачи частиц в зону конденсации.

Метод нашел широкое применение для получения эпитаксиальных пленок и выращивания кристаллов. В промышленности его используют для получения проводящих и оптических покрытий и пленок, а в микроэлектронике – для локализации кристаллизации на выбранных участках. На пути пучка испаряемого материала помещают экран с отверстиями (маску). В этом случае данный метод позволяет выращивать наноразмерные (10 ÷ 100 нм) эпитаксиальные слои и создавать сверхрешетки из периодически чередующихся слоев разного состава с толщинами от монослоев до нескольких нанометров. Но это возможно только в условиях сверхвысокого вакуума (10^-4 ÷ 10^-5 мПа).

2. 2. Сверхзвуковое истечение газов из сопла.

Молекулярные пучки большой интенсивности (10¹⁶ ÷ 10¹⁸) частиц/см²сек и с более низкой температурой по сравнению с эффузионными источниками можно получить при сверхзвуковом истечении газа из сопла. Образовавшийся в источнике относительно плотный горячий пар вещества термостатируется в камере торможения. где поддерживается давление р₀ и температура Т₀, и выпускается через сопло с отверстием диаметром меньше 1 мм в вакуум или буферный газ, образуя расширяющийся пучок частиц с малым углом расхождения (рис. 4). Здесь 1 – камера торможения, 2 – нагреватель, 3 – сопло, 4 – поток горячего газа или пара, 5 – подложка.

Хаотическая тепловая энергия частиц пара в камере торможения трансформируется в направленную кинетическую энергию сверхзвукового потока. Сформировавшийся пучок движется в направлении от плоского среза сопла к подложке и расширяется, что приводит к его охлаждению. В результате газ превращается в пересыщенный пар, внутри которого зарождаются кластеры, содержащие от двух до 10⁶ атомов.

Меняя время пребывания потока от зоны охлаждения до отверстия можно изменять размеры кластеров. Полученные описанным методом частицы Cu, Bi, Ag и некоторых др. металлов при использовании в качестве буферных газов гелия, аргона, CO₂ имели размеры от 2,5 до 9,5 нм с узким распределением по размерам.

Для испарения металлов используются различные способы нагрева. Для щелочных и некоторых переходных металлов с относительно низкими температурами плавления или возгонки используется резистивный нагрев. Для более тугоплавких металлов – лазерное испарение.

Дополнительная ионизация пучка расширяющегося газа электронными пучками приводит к возможности дополнительного ускорения заряженных кластерных ионов внешним электрическим полем и изменять траекторию движения кластерного пучка.

2. 3. Ударные волны.

Кластеры металлов можно получать и в ударных трубах. Образуются они в результате высокотемпературного распада металлсодержащих соединений, таких как, например, Fe(CO)₅, Pb(CH₃)₄, Bi(CH₃)₃ и др.

Ударная труба представляет собой длинную стальную трубу диаметром от нескольких до десятков см. и длиной до десяти и более метров, состоящую из двух неравных по размеру камер. В камеру высокого давления нагнетается рабочий газ (гелий, аргон или смесь гелия с азотом) до нескольких сот атмосфер. Более длинная камера низкого давления (большего объема) (рис. 5) заполняется смесью паров металлорганического соединения (0,1 – 2,0 мол.%) с аргоном (Р = 1 ÷ 10 кПа). Камера низкого давления отделена от камеры высокого давления диафрагмой из алюминиевой фольги, которая в нужный момент разрывается. При этом сжатый рабочий газ, расширяясь, устремляется в камеру низкого давления, создавая ударную волну. В фронте ударной волны развивается температура 1000 – 2000К. Металлосодержащие газы за счет этого разлагаются в течение нескольких микросекунд с образованием свободных атомов металла. Последние образуют пересыщенный пар с высокой степенью пересыщения, который способен быстро конденсироваться.

Естественно, что область веществ, которые можно исследовать рассмотренным методом, простирается лишь на металлсодержащие соединения с заметной упругостью паров.

2. 4. Аэрозольный метод («газовое испарение).

Суть этого весьма популярного в последние годы метода получения высокодисперсных металлосодержащих частиц заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа с последующей конденсацией паров на охлаждаемую подложку. Принципиальная схема установки приведена на рис. 6. В принципе она во многом аналогична установке для вакуумной конденсации. Отличие заключается в том, что в реакторе не вакуум, а инертный газ, и конденсация происходит на охлаждаемую подложку. Здесь 1 – испаряемый образец, 2 – нагреватель, 3 – термостатируемый корпус, 4 – охлаждаемая подложка, 5 – жидкий азот, 6 – ввод и откачка газа – разбавителя.

В зависимости от условий конденсации средний размер частиц варьируется от двух до нескольких сотен нанометров.

На рис. 7 приведена фотография НРЧ никеля, полученных этим методом и график распределения частиц по размерам.

Большинство реакторов, применяемых для получения аэрозольных частиц, работает в статическом режиме, и поэтому малопроизводительны.

Более производительной метод реализуется в установке, используемой для получения ультрадисперсных порошков оксидов, нитридов, карбидов и ряда других соединений методом конденсации с использованием в качестве прекурсоров металлоорганических соединений. Малопроизводительное испарение твердых образцов заменяется в данном случае разложением термически малопрочных металлоорганических соединений.

Схема установки приведена на следующем рисунке 8. (из кн. Андриевского). В качестве испарителя здесь используется обогреваемый трубчатый реактор, в который подается газовая смесь прекурсора и инертного газа и в котором происходит гетерогенное образование наночастиц. Эта смесь из испарителя поступает в рабочую камеру и конденсируется на вращающемся охлаждаемом цилиндре. Этот конденсат счищается скребком в специальный сборник. Установки такого типа используются уже в промышленном масштабе.

Аналогичное устройство используется в установке Глейтера (рис. 9). Она дополнена устройством, позволяющим сразу же прессовать собираемые нанопорошки в компактные заготовки. В дальнейшем они используются для получения объемных наноматериалов различными методами спекания.

2. 5. Электровзрывной метод.

По-видимому, к аэрозольному методу следует отнести и получение НРЧ металлов при электрическом взрыве проволок металлов в атмосфере инертных газов. Схема установки приведена на рис.. В камере с инертным газом расположена катушка с проволокой исследуемого металла. Здесь же находится электрод. Между катушкой с проводом и этим электродом подается высокое напряжение. Имеется автоматическое устройство, которое подает проволоку к электроду. Как только проволока касается этого электрода, следует электровзрыв проволоки. Продукты этого взрыва имеют нанометровые размеры. Затем идет подача очередного участка проволоки и опять следует электровзрыв. Т. е. установка работает в автоматическом режиме. Этот метод дает возможность получать уже полупромышленные объемы НРЧ.

Электровзрывные порошки содержат, в зависимости от условий получения, 85 – 95% целевого металла. Некоторые порошки металлов с невысоким сродством к кислороду, несмотря на их высокую дисперсность, устойчивы при длительном хранении на воздухе. Например, на одной из конференций по СВС процессам, был доклад по самораспространяющемуся высокотемпературному спеканию нанопорошков меди, полученных этим методом. Из порошка был спрессован образец цилиндрический образец с высотой меньше диаметра. Этот образец в вакуумной камере помещался на танталовую полоску, нагреваемую электрическим током. При достижении боковой поверхностью этого цилиндра некоторой температуры по образцу вверх распространялась хорошо видимая яркая волна, аналогичная волне горения по внешнему виду. Но в данном процессе не было окисления. Исходный образец и продукты горения состояли только из меди. Энерговыделение обеспечивалось только процессом спекания нанозерен меди. Т. е. только за счет уменьшения общей поверхности зерен. Было высказано предположение, что каждая исходная наночастица меди покрыта своеобразной оболочкой из инертного газа, в котором проводился синтез. Нагрев прессованного образца приводит к удалению этой оболочки и становиться возможным самораспространяющееся спекание образца.

Электровзрывные порошки более активных металлов, например алюминия при извлечении из реактора загораются на воздухе. Поэтому были разработаны методы пассивации этих порошков. Для этого реактор с электровзрывными порошками откачивают и затем в течение нескольких суток малыми порциями ступенчато подают воздух. Поверхность НРЧ алюминия постепенно покрывается оксидом алюминия, который и предотвращает дальнейшее окисление кислородом воздуха при извлечении из реактора. Ясно, что процесс этой пассивации приводит к снижению содержания алюминия в целевом продукте, но зато позволяет длительное хранение этих порошков.

2. 6. Катодное распыление.

Оно представляет собой процесс разрушения отрицательного электрода (катода) в газовом разряде под действием бомбардировки положительными ионами. Схема метода приведена на рис. 10. Стационарный тлеющий разряд зажигается между приблизительно параллельными плоскими катодом и заземленным анодом в среде инертного газа. Обычно разряд возникает при давлениях газа 10 – 0,1 Па и разности потенциалов 0,5 – 5 кВ между катодом и анодом, находящимися на расстоянии 2 – 4 см. На аноде размещают подложки для осаждения атомов металла, испаренных с катода. Положительные ионы, генерируемые в плазме тлеющего разряда электронами, эмитируемыми с анода, бомбардируют катод и выбивают из него атомы. Падающий ион нейтрализуется у поверхности мишени (катода) и движется в глубь распыляемого вещества мишени, упруго сталкиваясь с ее атомами. В результате образуется группа атомов, выбитых из узлов кристаллической решетки. Часть смещенных таким образом атомов может достичь поверхности мишени и выйти за ее пределы. Эти атомы обычно электрически нейтральны и достигают анода, практически не не соударяясь с газовыми молекулами.

Для каждой пары бомбардирующий ион – распыляемое вещество существует минимальная пороговая энергия иона, начиная с которой может происходить катодное распыление. Основным достоинством данного метода является возможность осаждения тугоплавких металлов, таких как вольфрам, молибден, тантал и др.

Метод катодного распыления, как правило, уступает методам осаждения из молекулярных пучков по плотностям конденсирующихся атомов и требует более сложного оборудования, но превосходит его по универсальности, особенно когда требуется диспергировать тугоплавкие металлы и их сплавы.

2. 7. Магнетронное распыление.

Широкое распространение получил магнетронный режим катодного распыления благодаря существенному повышению скорости осаждения. Принцип этого метода состоит в использовании скрещенных электрических и магнитных полей (рис. 11), причем последние располагаются так, что магнитные силовые линии проходят параллельно распыляемой поверхности. При такой конфигурации полей путь электронов в плазме существенно удлиняется. Благодаря этому почти на два порядка повышается интенсивность разряда и соответственно скорость осаждения. Мишень имеет прямоугольную форму, на поверхности которой в районе выхода и входа магнитных силовых линий возникает «дорожка распыления». Напыляемые подложки (на схеме не показаны) расположены над мишенью и для достижения равномерности пленок по составу и структуре подвергаются вращению.

Магнетронное напыление весьма универсально, его можно применять не только для металлических, но и для неметаллических мишеней. При магнетронном напылении температура подложки невелики (менее 100-200⁰С), что расширяет возможности получения наноструктурных пленок с небольшим размером зерен и аморфных пленок.

Кроме того, в качестве мишеней можно использовать не только индивидуальные металлы, но и сплавы. В частности, таким способом были получены пленки сплавов системы хром – железо на алюминиевой подложке, кадмий – вольфрам на танталовой подложке, с размером зерен меньше 20 нанометров.

Современные установки магнетронного напыления дополняются дополнительными источниками ионов для получения многокомпонентных пленок и покрытий с наноразмерным зерном и уникальными эксплуатационными свойствами. То есть, это уже своеобразные комбайны.

Для испарения металлической мишени используют потоки высокой энергии (до десятков кэВ), получаемые при бомбардировке ионами инертных газов (Ar⁺, Ne⁺, Kr⁺), а также ионами некоторых металлов, например Hg⁺ и Ag⁺. Предварительно ионы инертного газа, ускоренные до соответствующей энергии, проходят «очистку» по скоростям в специальном селекторе ионов (фильтр Вины), содержащем магнит с перпендикулярным к нему отклоняющим электрическим полем. Бомбардировка ионами поверхности металлической мишени происходит в вакууме. В результате вторичной ионной эмиссии с металлической поверхности испускаются кластерные ионы. Они могут конденсироваться на подложке в режиме вакуумного распыления или кластерного пучка.

2. 8. Плазмохимический синтез.

Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез. На рис. 12 приведена схема одного из существующих плазматронов, а именно, электродугового плазматрона постоянного тока.

Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении. При плазмохимическом синтезе используется низко-температурная (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочаетогного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам и, вследствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т.е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия. Наиболее широко плазмохимический метод применяется для синтеза нитридов переходных металлов IV и V групп.

Температура плазмы, доходящая до 10000 К, определяет наличие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (за 10^-3 — 10^-6 с) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов. Плазмохимический синтез включает в себя несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц.

Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правильную форму и размер частиц от 10 до 100 нм и более. Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧ - плазме. С помощью плазмохимического синтеза можно получать также многокомпонентные ультрадисперсные порошки, представляющие собой смеси карбида и нитрида, нитрида и борида, нитридов разных элементов и т.д.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путем испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме. В [39] описан плазмохимический синтез наночастиц оксида алюминия со средним размером 10-30 нм. Из результатов этой работы следует, что образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое снижение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородсодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением предварительно полученного пара металла.

Плазмохимический метод используется и для получения порошков металлов. Например, ультрадисперсные порошки меди с размером частиц менее 100 нм и сравнительно узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.

К плазмохимическому синтезу достаточно близко примыкает газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей газовой смеси. Лазерный нагрев обеспечивает контролируемое гомогенное зародышеобразование и исключает возможность загрязнения. Размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесенной к единице площади) лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газов-реагентов. Авторы [41] получили этим методом из газовой смеси силана SiH₄ и аммиака NH₃ нитрид кремния Si₃ N₄ с размером частиц 10-20 нм.

Дата добавления: 2014-01-07