Возможности метода атомно-эмиссионной спектрометрии

2.4.1. Количественный анализ.

Для количественного анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии плазма как источник возбуждения предпочтительнее, чем
дуговой или искровой разряд. Наиболее распространенный плазменный источник (индуктивно-связанная плазма) характеризуется высокой стабильностью, низ­ким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. Мешаю­щие влияния со стороны материалов атомизатора — от электродов в дуговом, искровом разрядах или при использовании плазмы постоянного тока — отсутствуют. Химические влияния и матричные эффекты для индуктивно-связанной плазмы также выражены слабее, чем для атомизаторов других типов.

Все методы атомно-эмиссионной спектроскопии являются относительными, т.е. требуют градуировки с использованием подходящих стандартов. В случае индуктивно-связанной плазмы, где диапазон линейности градуировочной зависимости составляет несколько порядков величин концентрации, градуировка очень проста. Для этого часто доста­точно лишь измерить сигналы одного единственного стандарта и
фона. Регистрация сигнала осуществляется при помощи фотоэлектронного умножителя. Вре­мя регистрации составляет несколько секунд, если регистрируют весь пик, и несколько миллисекунд — при измерении в области его максимума. Пример спектра, полученного с помощью индуктивно-связанной плазмы (опреде­ление меди по ее линии при 324,746 нм в матрице на основе железа), показан на рис. 2.15.

Рис. 2.15. Эмиссионный спектр образца при определении меди в диапазоне волн 0,5 нм с индуктивно-связанной плазмой. Концентрация меди 1 мг/л, концентрация железа 10 г/л.

Для дугового и искрового атомизаторов вследствие их недоста­точно высокой стабильности время измерения может составлять до 20 с. Это означает, что при многоэлементном анализе практиче­ски возможна только одновременная регистрация всех спектраль­ных линий (в противном случае время анализа будет слишком боль­шим). Для повторяющихся однотипных анализов (например, в ходе контроля качества продукции на металлургическом заводе) удоб­но использовать многоканальные детекторы с несколькими фотоэлектрическими умножителями (см. рис. 2.11).

При использовании фотопластинки (рис. 2.16) для количествен­ного анализа измеряют величину почернения спектральной линии S при помощи денситометра. Отметим, что соотношение между почернением и интенсивносьтю света справедливо только в определенных границах. В целом же кривая почернения фотоплас­тинки имеет S -образный вид (рис. 2.14). Однако на этой кривой можно выделить отдельные приближенно линейные участки. С по­мощью некоторых преобразований привести к линейному виду и всю кривую в целом. Можно также использовать специальные ме­тоды хемометрики, предназначенные для анализа нелинейных за­висимостей. В любом случае для количественного анализа нельзя непосредственно использовать данные, полученные с помощью ден­ситометра. Их следует тем или иным способом преобразовать с по­мощью кривой почернения.

Вследствие колебаний условий возбуждения при определении кон­центрации элемента, как правило, следует для сравнения исполь­зовать линию еще какого-либо элемента, называемого внутренним стандартом. Отношение интенсивности линии определяемого эле­мента I к интенсивности линии внутреннего стандарта I_B связано с соответствующими концентрациями (с, с_B) следующим эмпириче­ским выражением:

= a

где a и b – константы.

2.4.2. Качественный анализ.

При использовании фотопластинки качественный анализ прово­дят путем сопоставления спектра образца со стандартными спек­трами отдельных элементов или со спектром железа. Спектр железа особенно удобен для идентификации, поскольку он богат линиями во всех областях спектра, где могут находиться линии различных элементов. Для качественного анализа фотопластинку непосредственно проецируют на атлас линий спектра железа (рис.2.16), спектры совмещают по положению какой-либо известной линии и далее идентифицируют неизвестные линии, руководствуясь атласом. Для совмещения спектров часто используют линии железа, содержащиеся в спектре образца (поскольку при съемке спектра второй электрод обычно бывает изготовлен из железа).

Рис. 2.16. Фрагмент атласа искрового спектра железа. Длины волн приведены в ангстремах (3300 Å = 330 нм).

Вид эмиссионного спектра зависит от условий атомизации и возбуждения. Как уже было сказано, дуговой спектр состоит в основ­ном из атомных линий, а искровой — из ионных. Необходимое усло­вие идентификации — точное совпадение, положения линии. При этом для надежной идентификации элемента необходимо совпаде­ние не одной, а нескольких линий. В первую очередь следует искать наиболее интенсивные линии элементов, обусловленные излучени­ем нейтральных атомов вследствие перехода электронов из первого возбужденного состояния в основное. Такие линии называются «последними», поскольку при уменьшении концентрации элемента (или последовательном ослаблении излучения с помощью ступенчатого нейтрального светофильтра) они исчезают в последнюю очередь.

С использованием плазменных атомизаторов также возможен качественный анализ на металлы и те неметаллы, энергии возбуж­дения которых лежат в УФ-видимой области. При этом для иден­тификации также используют наиболее интенсивные линии. Совре­менные спектрометры снабжены базами данных, содержащими до 50000 важнейших линий различных элементов. Путем последова­тельного сканирования всей области длин волн на таких приборах можно провести полный качественный анализ за достаточно неболь­шое время — порядка 45 мин. Новейшие модификации приборов с эшелле-монохроматорами и детекторами с ПЗС позволяют выпол­нить обзорный анализ за то же время, что и с использованием фо­топластинок.

Вопросы для повторения:

1. На чем основан метод атомно-эмиссионной спектрометрии?

2. Какие квантовые числа характеризуют энергетическое состояние электрона в атоме?

3. Что такое внутреннее квантовое число?

4. Что такое резонансная линия?

5. Какие правила отбора Вам известны?

6. Почему по интенсивности эмиссионной линии данного элемента можно измерять концентрацию этого элемента?

7. Почему важно, чтобы температура источника излучения оставалоась постоянной при количественных измерениях?

8. Почему пламена не могут быть использованы для определения труднолетучих элементов?

9. Что такое плазма?

10. В чем заключается разница между индуктивно-связанной плазмой и плазмой постоянного тока?

11. В чем заключается важнейшее различие между дугой и искрой?

12. Почему в современных спектрометрах для диспергирования света используют решетки, а не призмы?

13. В чем заключаются различия между спектроскопом, спектрографом и спектрометром?

14. Чем различаются монохроматор и полихроматор?

15. Используют ли в полихроматорах в качестве диспергирующего компонента плоские решетки?

16. Каковы преимущества и ограничения использования фотоумножителей в качестве детекторов в атомно-эмиссионной спектрометрии?

17. Почему для получения плазмы в атомно-эмиссионной спектрометрии широко используют инертный газ аргон?

Дата добавления: 2014-01-07